Delist.ru

Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья (15.08.2007)

Автор: Рохин Александр Валерьевич

С(-1 угл. 0,3 0,2 0,3 103-96 С(-1 аномерные атомы углеводов

(СН-О- (1) 2,9 0,3 0,4 96-80 С( в (-О-4, (-(, НС(-ОН; С( в (-О-4

(СН-О- (2) 7,1 1,0 2,0 80-65 С( в (-О-4

-СН2-О- 5,0 1,4 1,3 65-59 Н2С(-ОН

ОСН3 3,7 3,2 2,4 59-55 ОСН3 в Ar-OCH3

Салк 37,7 51,4 38,3 55-20 С, СН, СН2, СН3 алифатические

fa 34,7 32,0 39,0 164-103 cтепень ароматичности

Анализ спектров ЯМР 13С фракций I-III позволил идентифицировать лигнины, углеводы и насыщенные карбоновые кислоты.

Содержание лигнина, оценили по характеристичным сигналам атомов углерода в области 93-65 м.д., которые принадлежат атомам С( и С( в связях ?-O-4, ?-O-4 (в экстрактивных веществах древесины подобных структурных фрагментов нет). Иным способом провести идентификацию лигнина практически невозможно. Поскольку БЦБК использует древесину хвойных пород, а способ делигнификации – сульфатная варка, за основу расчета содержания лигнина в I-III (табл. 6) приняли количество атомов углерода в расчете на АК, принадлежащих связям ?-O-4, ?-O-4 и группам ОСН3, характерное для макромолекул лигнинов щелочных способов делигнификации древесины хвойных пород.

Установлено, что количество хиноидных групп никак не коррелирует с содержанием лигнина в составе фракций I-III (см. табл. 5 и 6), следовательно, оценить содержание лигнина в смесях органических веществ техногенного происхождения по концентрации этих групп не представляется возможным.

Таблица 6. Содержание функциональных групп, углеводов, лигнина и карбоновых кислот во фракциях I, II, III

Функциональная

группа Содержание,% мас.

I II III

>С=Окет, альд. 1,9 0,4 2,4

>С=Охин 2,2 0,5 2,8

С(О)ОН, С(О)ОR 11,5 5,0 16,1

ОСН3 5,0 1,4 2,5

Углеводы 2,0 0,6 1,7

Лигнин 39,2 7,2 13,5

Карбоновые кислоты 58,8 92,2 84,8

Идентификацию и количественную оценку углеводов проводили по сигналам анамерных атомов углерода в области 93(103 м.д. Карбоновые кислоты (до 92 %, табл. 6), представлены преимущественно соединениями с длинными алифатическими цепями, являющимися продуктами жизнедеятельности бактерий и микроорганизмов, используемых при биохимической очистке сточных вод БЦБК.

Разработанный подход идентификации лигнинов универсален и может быть применен при анализе любых смесей растворимых органических соединений, техногенного происхождения, содержащих продукты переработки древесины.

Глава II. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и 13С как метод оценки оптимальных условий каталитического гидрирования тяжёлых угольных смол

Основными процессами химической переработки угля являются коксование и полукоксование, т.е. термодеструкция угольной матрицы (рис. 5). Выделяющиеся каменноугольные смолы содержат ценные химические компоненты, которым до настоящего времени не находят квалифицированного применения. Основными препятствиями их переработки является поликомпонентность, высокая концентрация кислород-, азот- и серосодержащих органических соединений, полидисперсность, нестабильность состава, что существенно затрудняет идентификацию индивидуальных компонентов угольных смол и проведение анализа их структурно-группового состава.

В настоящей главе рассматривается применение количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С с целью оптимизации технологических процессов получения продуктов с заданным составом и свойствами при переработке угольных смол. Достижение поставленных целей контролировали с помощью разработанных в настоящей работе подходов к характеристике многокомпонентных систем природного и техногенного происхождения на основе фрагментного состава, полученного методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Закономерности изменения фрагментного состава позволяют выявить наиболее эффективные способы переработки углеводородного сырья, оценивать вклад отдельных реакций, что имеет важное теоретическое и практическое значение. Включение в схему анализа спектроскопии ЯМР в количественном варианте, позволяет увеличить экспрессность и точность анализа, избежать ряда трудоёмких операций, которые могут изменить состав анализируемого объекта.

Определение состава исходного сырья. Каталитической термодеструкции угля различных месторождений Восточной Сибири подвергали жидкофазные продукты переработки угля – тяжелую смолу (ТС), кубовый остаток среднего масла (КО), образующихся при переработке смолы среднетемпературного коксования угля, вакуумный погон (ВП), выделенный ректификацией под вакуумом до 450 0С из тяжелой смолы; в качестве растворителя использовали обесфеноленное легкое масло (ОЛМ), являющееся отходом этого производства (рис.5).

Рис.5. Схема переработки угля и объекты исследования

Наиболее эффективным процессом переработки угольных смол является каталитическая деструктивная гидрогенизация. Известно, что доминирующими реакциями каталитического гидрирования угольных смол являются реакции гидрирования, крекинга, изомеризации, диспропорционирования и деалкилирования.

Установление группового состава получаемых гидрогенизатов химическими методами – трудоёмкий и длительный процесс, сопровождающийся значительными потерями и погрешностями количественной оценки их содержания в многокомпонентных смесях. Качество структурно-спектральных взаимосвязей технологического процесса оценивали по фрагментному составу, полученному из спектров ЯМР 1Н и 13С (результаты ЯМР-исследований сопоставляли с результатами химических методов анализа угольных смол и продуктов их гидрогенизации, табл. 7).

ТС, КО, ВП – вязкие системы, представляющие собой неравновесные смеси кислых (карбоновые кислоты и фенолы), основных (азотсодержащие соединения) и нейтральных компонентов (альдегиды, эфиры, алканы, арены, сероорганические соединения и т.д.). Фрагментный состав исходного сырья представлен на рис. 6: НОН – атомы водорода карбоновых кислот, фенолов, карбазолов, Нар – атомы водорода ароматического кольца, Нгет – алифатические и ароматические атомы водорода в гетероциклических углеводородах, Нол – атомы водорода двойных связей, Налк – алифатические атомы водорода нейтральных соединений.

Таблица 7. Относительное содержание водорода фенольных гидроксильных групп фенолов из спектров ЯМР 1Н (ЯМР) и химических методов (Х.М.)

Объект исследования [H],

% мас. qOH фен, %отн. Фенолы, % мас.

(Нон Нон ЯМР Х.М.

9,5 -12,8 м.д. 9,5-10,0 м.д. Диорто-замещенные фенолы Суммарное содержание Диорто-замещенные фенолы Суммарное содержание фенолов

Исходные смолы

ОЛМ 10.7 0,35 0,07 4,7(0,6 1,0 3,0

КО 8.7 2,81 0,22 30,6(4,2 2,5 30,1

ВП 9.1 1,80 0,22 20,5(2,8 2,6 19,6

загрузка...