Delist.ru

Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья (15.08.2007)

Автор: Рохин Александр Валерьевич

СНОалк, относящихся к атомам С(, при связях (-О-4 и атомам С(-ОН. Это свидетельствует и о процессе гидролиза связей (-О-4, что не предполагалось методикой метилирования лигнина метанолом.

В модифицированном лигнине уменьшилось количество алифатических атомов углерода, приходящееся на одно ароматическое кольцо (без учета ОСН3-групп) и соответственно длины боковой цепи (табл. 3). В исходном препарате лигнина содержится 1,4% мас. (-ОН и 0,5% мас. ОН-карбоксильных групп. В метилированном препарате прирост ОН-групп составил 3,7% мас., если учесть, что не прореагировали карбоксильные ОН-группы, то – 4,2% мас., что в 2 раза превышает их содержание в исходном ЛМР ели.

Таким образом относительная погрешность определения содержания ОН карбоксильных групп и (-ОН спиртовых групп составляет не менее 50%, исключительно за счёт реакции переалкилирования.

В реакции метилирования лигнина метанолом обнаружена интенсивная деструкция макромолекулы лигнина, что подтверждается не только уменьшением количества связей (-О-4 и (-О-4, но и уменьшением в 1,4 раза пинорезинольных, фенилкумарановых связей, в 2,9 раза олефиновых фрагментов. Это неизбежно приводит к завышенному значению концентрации метоксильных групп в модифицированном препарате, если оценку производить по приросту содержания метоксильных групп, выраженному в % мас. и существенной погрешности в оценке содержания (-ОН спиртовых и ОН-карбоксильных групп при стандартных химических методах анализа лигнинов.

Метилирование диметилсульфатом (ЛМР(ДМС). Модифицирование ЛМР ели диметилсульфатом должно приводить к метилированию первичных, вторичных спиртовых и фенольных групп, как показано на примере соединений, моделирующих фрагменты макромолекулы лигнина:

Относительное содержание атомов водорода фенольных ОН-групп в спектрах ЯМР 1Н уменьшилось в 4,3 раза, т.е. остались непрореагировавшими ~25% от количества их в исходном лигнине (табл. 4).

Анализ спектров ЯМР 1Н и 13С препарата ЛМРЕ-ДМС показывает, что в макромолекуле лигнина практически не осталось карбоксильных ОН-групп, при этом на такое же количество увеличилось содержание сложноэфирных групп (табл.4). Это свидетельствует о протекании побочной реакции метилирования карбоксильных ОН-групп, что не учитывается данной методикой.

Обнаружены >СН2ОSO3 фрагменты, на протекание данной побочной реакции указывают резонансные сигналы в области 70-80 м.д. в спектре СН2+С. Поскольку в результате реакции не образуется структурный фрагмент >СН2-О-СН3, как предполагалось по вышеприведенной схеме реакции, то невозможно произвести оценку содержания спиртовых (-ОН-групп химическим способом по приросту групп -ОСН3.

Метод спектроскопии ЯМР 13С позволяет провести такую оценку по убыванию интегральной интенсивности сигналов (-СН2ОН групп в области 58-65 м.д. и одновременно по приросту интегральной интенсивности сигналов в области 70-80 м.д. (по спектрам СН2+С). Из 56,5 (-СН2ОН групп (в расчете на

100 АК) в ЛМРЕ прореагировало 47 групп.

Метилирование диметилсульфатом приводит к разрыву (-О-4 и (-О-4 связей, но в отличии от реакции метилирования метанолом, в этой реакции не происходит деструкции боковых цепей. Средняя длина боковой цепи остается практически такой же, как и в исходном лигнине.

Суммарное содержание групп ОНфен и ОНалк в исходном ЛМРЕ составляет 10,2% мас. Расчет концентрации этих групп, осуществленный только по приросту метоксильных групп, дает всего 7,3% мас. С учётом реакции сульфирования (-СН2ОН групп расчет показал, что содержание ОНалк составляет 5,3% масс. Если учесть содержание непрореагировавших фенольных и карбоксильных групп, то получим значение, близкое к их содержанию в исходном ЛМР.

Метилирование диазометаном (ЛМР(ДАМ). Известно, что диазометан чрезвычайно легко и количественно реагирует с гидроксильными группами и как следует из схемы реакции, должен метилировать ОН-группы фенолов и карбоновых кислот:

Известно, что кроме метилилирования диазометаном ОН-групп, могут протекать реакции с участием структурных единиц лигнина, содержащих (- или (-карбонильную группу со смежной ОН- или ароксильной группой с образованием 1,1-дизамещенного этиленоксида:

Анализ спектра ЯМР 1Н препарата ЛМРЕ-ДАМ, зарегистрированного в растворе ГМФТА-D18, показывает, что только часть фенольных групп ОН прореагировали с диазометаном. Количество непрореагировавших фенольных ОН- групп составляет 24,7/100АК или 1,8% мас.

Прирост метоксильных групп в лигнине, метилированном диазометаном, составил 4,2% мас., что соответствует наличию в лигнине 2,3% ОН-групп. В исходном ЛМР ели их суммарное количество равняется 4,2% мас. Следовательно, результаты, полученные с помощью метилирования диазометаном (2,1% мас.), занижены в 1,5 раза.

Конверсия карбоксильных ОН-групп прошла практически на 100% , т.е. в реакцию вступило 5,3/100АК. В 2 раза уменьшилось содержание двойных связей, это свидетельствует о присоединении диазометана к боковой цепи, что приводит к увеличению её средней длины до 3,6 атомов углерода, приходящихся на ароматическое кольцо. Таким образом, если оценивать содержание ОН-групп по приросту ОСН3-групп, то результат будет занижен на 28% отн.

Последовательное метилирование: диазометаном и метанолом (ЛМР(ДАМ(М). Метилирование двумя метилирующими агентами ( диазометаном и метанолом применяется для определения суммарного содержания фенольных, кислотных и спиртовых ОН-групп, находящихся в (-положении к ароматическому кольцу.

Их сумма в ЛМРЕ составляет 4,9% мас., определенная по приросту содержания метоксильных групп ( 3,3% мас. (табл. 4). Причины недооценки аналогичны описанным выше: непрореагировавшие ОHфен, изменение структуры модифицированного лигнина за счет побочных реакций и потери массы. При последовательном воздействии двух химических реагентов происходит существенная деструкция макромолекулы лигнина: исчезают карбоксильные ОН-группы, увеличивается содержание фрагментов С(О)ОR, уменьшается количество олефиновых фрагментов, в 2,5 раза снижается количество атомов С( и С(, участвующих в образовании алкил-арильных простых эфирных связей, содержание спиртовых групп (-СН2ОН уменьшается в 2 раза.

Результат последовательного воздействия двух реагентов приводит к модифицированному препарату лигнина ели, средняя структурная формула которого не соответствует исходному ЛМРЕ и полученные данные о содержании гидроксильных групп нельзя напрямую переносить на исходный лигнин.

Ацетилирование (ЛМР(А). Метод ацетилирования наиболее универсальный, надежный и часто применяемый метод для количественного определения гидроксильных групп, как в индивидуальных, так и в многокомпонентных системах природного происхождения. Предполагается, что ацетилируются только спиртовые и фенольные ОН-группы.

В отличие от других методов потеря массы лигнина в процессе реакции составляет всего 4%.

В спектре ЯМР 1Н ацетилированного лигнина практически отсутствуют сигналы атомов водорода карбоксильных групп С(О)ОН. Это указывает на реакцию ацилирования карбоксильных групп, что не учитывает методика. Доля атомов водорода фенольных гидроксильных групп уменьшилась в 30 раз по сравнению с исходным ЛМРЕ. Однако и в ацетилированном препарате, несмотря на высокий процент превращения кислых ОН-групп, не прореагировало (3% мас. алифатических групп ОН.

Концентрация всех кислых групп ОН (в том числе карбоксильных), рассчитанная по спектру ЯМР 13С ацетилированного лигнина, составляет 9,9% мас.; по спектру ЯМР 1Н ацетилированного лигнина – 10,1%, тогда как в исходном лигнине – 10,7% мас. В этом случае результаты по суммарному содержанию кислых групп ОН удовлетворительно согласуются с полученными для исходного ЛМР ели.

Установлено, что в процессе химических реакций и последующего выделения модифицированных препаратов лигнина происходит деструкция макромолекулы, что приводит к значительным потерям массы лигнина, при этом отщепляются низкомолекулярные соединения, химическая структура которых не соответствуют усредненной структуре макромолекулы лигнина; протекают побочные химические реакции, в том числе и не обнаруженные для модельных соединений; из-за пространственных затруднений конверсия функциональных групп ни в одном из методов не достигает 100%. В совокупности это приводит к непредсказуемой модификации химической структуры исследуемого природного полимера и, как следствие, к большим погрешностям в оценке содержания функциональных групп.

Разработанный метод контроля трансформации химической структуры макромолекулы лигнина в результате химических реакций может быть рекомендован в качестве аттестационного для всех методик оценки функциональных групп в лигнинах, использующих химическую модификацию.

Идентификация лигнинов в сложных смесях органических соединений техногенного происхождения. Анализ смесей органических соединений техногенного происхождения, в частности компонентов сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК) – сложная и трудоёмкая задача. Она представляет интерес в плане расширения информационной базы о составе и свойствах этих смесей, поскольку поступление экстрактивных веществ древесины и лигнина в водоемы приводит к их накоплению вследствие медленной трансформации и длительному токсичному влиянию на гидробионтов, к нарушению экологического баланса.

Идентификацию лигнинов в сточных водах сульфатно-целлюлозного производства (смесь полифункциональных и полидисперсных по молекулярной массе веществ) обычно проводят традиционными химическими методами, а также методами ИК- и УФ-спектроскопии по наличию в спектрах полос поглощения хиноидных групп.

Метод идентификации и количественной оценки лигнинов в сточных водах ЦБК продемонстрирован нами на примере исследования так называемых «лигнинных веществ» (ЛВ), выделенных из биологически очищенных сточных вод Байкальского ЦБК.

ЛВ выделены из сточных вод сорбционным методом и разделены по растворимости в воде на две фракции. Первая из них с Мw до 28000 (фракция I) практически полностью осаждается из водной среды при рН < 3 и вносит основной вклад в цветность сточных вод. Вторая фракция с Мw до 7000 – составляет около 14% от всех ЛВ, выделена упариванием из нейтрализованного фильтрата после отделения ЛВ фракции I, с последующим растворением в бутаноле (фракция III). ЛВ, не растворившиеся в бутаноле (~20%), с Mw 3200 представляют фракцию II. Фрагментный состав фракций приведён в табл. 5.

Таблица 5. Распределение атомов углерода (qx) по структурным фрагментам фракций I, II, III, % отн.

Фрагмент qх фракций Диапазон ХС 13С (, м.д., отнесение сигналов

I II III

С=О, С(О)Н 1,5 0,1 2,6 220-186 С=О кетонов, альдегидов

>С=Охин. 1,8 1,3 3,0 186-180 С=О хиноидных структур

С(О)О(Н, R) 5,9 7,7 10,7 185-164 С(О)ОН, С(О)ОR

Сар-О, Сар-Cl 2,8 8,2 9,8 164-140 Сар-О, Сар-Cl, С-3, С-5 S,S(

Сар.-С, Сар-Н. 22,0 24,7 29,2 140-103 С-4 в S,S(; C-1, C-2, C-5,

C-6 в G,G( и H,H(;

С-2,С-6 в S,S(; -CH=CH-

загрузка...