С(О)Н 2,7 — —

С(О)ОR 4,4 — —

С(О)ОН 1,2 1,52 1,13

Другая отличительная черта предложенного подхода в исследовании химической структуры лигнина – методика определения длины боковых цепей, которая рассчитывается с учётом интегральных дескрипторов фрагментного состава из спектров ЯМР 13С: атомов углерода двойных связей (?С=С?), карбонильных (С=О), альдегидных (С(О)Н), карбоксильных (С(О)О?) групп, окисленных алифатических (Салк?О), пинорезинольных, фенилкумарановых (СН), алифатических атомов углерода (Салк):

Атомы углерода в области 40(10 м.д. обычно игнорируют при расчетах (Сбоковой цепи, хотя сигналы в диапазоне 36(28 м.д. соответствуют СН2-группам структур, типа секойзиларицирезинола, кониферилового спирта, эвгенола; в расчет не принимаются также атомы углерода сложноэфирных групп:

Количественная спектроскопия ЯМР 1Н, 13С как экспертный метод оценки химических способов определения функциональных групп лигнина. Традиционные химические методы определения содержания функциональных групп в препаратах лигнина (метилирование, ацетилирование) используются на протяжении более 100 лет и считаются наиболее точными и надёжными. В табл. 3 приведены результаты исследований структуры лигнинов ели методом количественной спектроскопии ЯМР, подвергнутых химической модификации различными реагентами (метанолом, диметилсульфатом, диазометаном, ангидридом уксусной кислоты) с целью определения содержания гидроксильных групп (фенольных, карбоксильных спиртовых), при этом спектроскопия ЯМР выступает в качестве независимого метода аттестации химических способов анализа (табл. 3, 4).

Таблица 3. Количество структурных фрагментов и связей (Nx) в модифицированных и исходном препаратах ЛМР ели, приходящееся на 100 АК

Фрагменты и структурные звенья Лигнины ели

ЛМР ЛМР-М ЛМР-ДМС ЛМР-ДАМ ЛМР-ДАМ-М ЛМР-А

S 4 ( 5 5 ( 6 9 40 31 5

G 88 85 54 4 ( 5 2 ( 3 89

G (С-4 ОСН3) — — 25 45 60 6

H 3 3 11 4 1 ( 2 —

(Cар-О 211,8 215,3 212,5 205,6 206,5 208.0

Сар-С 118,3 108,0 136,7 130,5 120,8 134.3

(СНар 270,0 276,7 250,8 263,8 270,3 257.7

(Сбок. цепей 315,3 232,0 304,9 361,5 328,3 535.7

(Сар-ОН 35,6 46,1 9,0 24,7 2,6 2,50

Салк-ОН 100,0 52,2 27,8 44,6 37,4 68.0

ОСН3 105,4 142,6 147,2 151,8 137,9 115.7

(ОСН3( — 37,2 41,9 46,4 32,5 —

При химическом анализе концентрацию реагирующих ОН-групп рассчитывают по приросту (в % мас.) содержания метоксильных или ацетильных групп в лигнине после реакции. По разработанной методике содержание ОН-групп оценивается как по приросту метоксильных групп, так и по уменьшению содержания СООН и ОН-групп, установленное из спектров ЯМР 1Н, 13С. Изменения фрагментного состава позволяют установить соотношения основных и побочных реакций, протекающих в условиях метилирования или ацетилирования (табл. 4).

Таблица 4. Содержание функциональных групп в модифицированных и исходных препаратах ЛМР ели, определенное из спектров ЯМР, % мас.

Элементный состав, функциональные группы Лигнины ели

ЛМР ЛМР-М ЛМР-ДМС ЛМР-ДАМ ЛМР-ДАМ-М ЛМР-А

Выход, %

75,7 78,3 94,1 71,1 96,4

СН3О 16,0 18,8 23,3 20,2 22,0 15,1

(СН3О ( 6,8 7,3 4,2 5,9 (

ОНфен 3,0 4,0 0,8 1,8 0,2 0,01

(ОНалк 7,2 5,2 2,1 3,3 3,3 3,0

(-ОНалк 1,4 1,2 1,4 0,1 0,5

(- ОНалк 5,6 4,0 1,0 3,2 2,8

С=О 5,1 2,2 2,2 1,6 4,6 1,6

С(О)Н 1,2 1,6 2,8 2,2 1,8 0,8

С(О)ОR 4,4 1,4 2,2 2,5 5,3 25,6

С(О)ОН 1,2 1,6 0,02 0,3 0,3 0,02

Метилирование метанолом (ЛМР(М). Модифицирование ЛМР ели метанолом приводит к метилированию (-бензилспиртовых и карбоксильных групп. Метилирование модельных соединений показало, что наряду с основными реакциями одновременно протекает процесс переалкилирования (-бензилэфирных групп лигнина с образованием новых фенольных групп ОН:

Анализ фрагментного состава из спектров ЯМР 1Н в растворе ГМФТА-D18 обнаружил отсутствие взаимодействия карбоксильных групп с метанолом. Их концентрация в пределах погрешности эксперимента совпадает с содержанием в исходном ЛМРЕ (табл. 4).

По спектрам ЯМР 1Н определено количество (в расчете на 100 АК) образовавшихся в результате реакции переалкилирования (-бензилэфирных и фенольных ОН-групп, количество гидролизовавшихся связей (-О-4. В модифицированном образце их содержание составило 10,5/100АК, в ЛМР ели – 20/100, что соответствует гидролизу 50% (-бензилэфирных связей лигнина. Расчет спектра ЯМР 13С показал уменьшение в 3,2 раза содержания фрагментов