Delist.ru

Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья (15.08.2007)

Автор: Рохин Александр Валерьевич

G 95 94 91(92 9,5

H 2 3(5 3 6,7

4(0(5/4(ОМе — — 5 9,5

(Cар-О 208 (+>С=С<) — 212 6,7

Сар-С 155 — 150 6,7

(СНар 250 — 238 6,7

>С=С< 12 — 13 6,7

(СНОалк 212 — 214 6,7

(Сбок. цепей — — 303 12,7

(Сбок. цепей

(без С(О)ОR и Салк) 279(282 300 288 12,7

(ОНар+алк 138 131(132 134 7,3

(Сар(ОН 31 20 ( 34 34 7,3

(-Салк(ОН 68 75 ( 78 57 8,5

(-Салк(ОН 39 25 43 8,5

(ОСН3( — — 10 6,7

(ОСН3 95

(СО 21 15 ( 46 30 6,7

(СОН 9 3 ( 9 8 6,7

(-СО 10 6 ( 8 6 10,0

(С(О)ОН — 5 5 7,3

(С(О)ОR 5 2 ( 23 6 7,9

Cтепень замещенности АК 0,5 0,4 ( 0,6 0,6 6,7

Расчёт степени ароматичности лигнина (fa) и количества основных структурообразующих элементов его макромолекулы произведён с учётом количества атомов углерода фрагментов >СН=СН< и >СН=СН2. Идентификация и оценка двойных связей представляет собой особенно трудную задачу: их невозможно определить не только химическими, но и физико-химическими методами, в том числе и методом спектроскопии ЯМР, если анализировать спектры 1Н и 13С, зарегистрированные традиционными способами со стандартными растворителями. Для решения этой задачи предложено использовать гетероядерные корреляционные спектры в двумерном представлении (рис. 3 а, б) в растворе ГМФТА-D18 и спектры ЯМР 13С модифицированного варианта многоимпульсной последовательности спинового эха (рис. 4 б, в). Область спектра ЯМР 13С 160(102 м.д. включает: сигналы атомов углерода СарО (164(140 м.д.), С((атомов двойных связей (161(140 м.д.) в структурах типа Ar(C=C(C(O)OH; СарС (140(125 м.д.) С((атомов двойных связей (138(115 м.д.) и групп СНар (135(102 м.д.), т.е. наблюдается существенное перекрывание сигналов, препятствующее их идентификации. По спектру HSQC, зарегистрированному в растворе ГМФТА-D18 (рис. 3б), и подспектрам ЯМР 13С ЛМРЕ, произведено отнесение сигналов С-Н атомов двойных связей и их количественная оценка.

Рис. 3. 2D HSQC-спектры ЛМРЕ в ДМСО-D6 (а) и ГМФТА-D18 (б)

Рис. 4. Спектры (а, г) и подспектры (б, в) ЯМР 13С растворов очищенного (а) и неочищенного (г) ЛМРЕ в растворе ДМСО-D6 c добавкой 0,02М релаксанта Cr(AcAc)3: 1 – атомы углерода >С=О групп спиродиенона; 2 – атомы углерода >С=О групп кетонов; 3 – атомы углерода С(-групп связей >С=С<; 4 – атомы углерода >С=О групп альдегидов; 5 – атомы углерода С(-групп связей >С=С<; 6 – атомы углерода СН2-групп боковых цепей.

Сравнительный анализ спектров ЯМР 13С препаратов ЛМР ели, полученных по методу Бъёркмана до и после очистки, позволил установить отсутствие в спектре очищенного ЛМРЕ соединений с ХС 181,4 м.д. (рис. 4 г), фрагмента >С=О спиродиенона. Следовательно, структура спиродиенона не связана ковалентными связями с трехмерной полимерной матрицей лигнина, как другие структуры (пинорезинольные, фенилкумарановые и т.д.), поскольку трудно предположить, что метод очистки лигнина от низкомолекулярных примесей может столь избирательно воздействовать на макромолекулу с деструкцией связей макромолекулы лигнина со спиродиеноном.

Таким образом, благодаря модифицированной нами программе спинового эха, спектров ЯМР в двумерном представлении и специфических комплексообразователей возможно прямое определение содержания описанных выше фрагментов, детализирующих структуру макромолекулы лигнина. Разработанный подход позволил определить содержание всех основных структурных фрагментов макромолекулы лигнина, функциональных групп, связей и звеньев в расчете на 100 ароматических колец (табл. 1) и в % мас. (табл. 2).

Таблица 2. Содержание функциональных групп в препарате ЛМР ели, определенное из спектров ЯМР и химическими методами анализа, мас.%.

Функциональные группы Содержание функциональных групп, мас.%.

ЯМР Химический

анализ Литературные

данные

СН3О 15,8 15,86 14,39 ( 15,75

ОНфен 3,0 2,72 2.51 ( 2,91

(ОНалк 8,0 8,82 7,60 ( 9,16

(-ОНалк 1,4 — —

(- ОНалк 5,6 — —

(С=О 4,3 — 2,71 ( 3,60

С=О 1,6 — —

загрузка...