Delist.ru

Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья (15.08.2007)

Автор: Рохин Александр Валерьевич

Научная новизна и практическая значимость работы. Обобщены новые наиболее важные результаты по применению одно- и двумерной количественной спектроскопии ЯМР высокого разрешения в исследовании растворов многокомпонентных систем природного происхождения – лигнина, продуктов переработки угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения.

Методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С изучен фрагментный состав лигнинов, подвергнутых химической модификации различными реагентами, рассмотрены методические аспекты получения достоверной информации о содержании функциональных групп и связей в макромолекулах лигнинов из одномерных и двумерных спектров ЯМР. Спектроскопия ЯМР предложена в качестве метода аттестации и оценки результатов химических способов анализа функциональных групп лигнина и идентификации лигнинов в смесях органических веществ техногенного происхождения.

На основе закономерностей изменения фрагментного состава из спектров ЯМР 1Н, 13С продуктов гидрогенизации каменного угля проведена оптимизация технологических условий процессов каталитического гидрирования угольных смол с высоким содержанием гетероатомных органических соединений с целью получения продуктов заданного состава и свойствами.

Найдены новые статистически надежные взаимосвязи параметров фрагментного состава из спектров ЯМР 13С с рост-стимулирующей активностью гуминовых кислот. Анализ спектров ЯМР 13С более 40 гуминовых кислот показал, что количественная спектроскопия ЯМР 13С при модификации методик анализа спектров – наиболее корректный метод аутентификации промышленных препаратов гуминовых кислот, идентификации их сырьевого происхождения, первичного прогнозирования физиологической активности.

Разработана и аттестована оригинальная методика количественного определения содержания дейтерия в различных фрагментах молекул органических веществ методом спектроскопии ЯМР 2Н на естественном содержании дейтерия. Её применение продемонстрировано при идентификации этанолов различного генезиса и технологий получения в компаундах широкого диапазона его концентраций. С помощью метода спектроскопии ЯМР найдены качественные и количественные критерии дифференциации пищевых и синтетических этанолов, алгоритм идентификации подлинности и географического происхождения вин с использованием компонентного и изотопного анализов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена в 5 главах, на 320 страницах, включая таблицы, рисунки и схемы. Библиография насчитывает 600 наименований. В начале глав приводится краткий обзор литературы по решаемой тематике. На защиту выносятся основные положения методологии и алгоритмов количественного изучения ряда поликомпонентных систем природного происхождения – лигнинов, углей, многокомпонентных изотопомерных смесей, гуминовых веществ. В первой главе представлен алгоритм исследования препаратов лигнина на примере лигнина Бъёркмана, выделенного из древесины ели и его модифицированных препаратов с использованием одно- и двумерных экспериментов ЯМР 1Н и 13С. Во второй и третьей главах обсуждаются результаты применения разработанных подходов и методик для исследования продуктов переработки угля (продукты гидрогенизации угля и гуминовые вещества). В четвёртой главе представлены результаты исследования многокомпонентных изотопомерных смесей природного происхождения методом спектроскопии ЯМР на ядрах минорных изотопов. Глава 5 содержит сведения об объектах исследования, методиках пробоподготовки, использованной аппаратуре, элементный состав, условия выделения лигнинов, жидких продуктов переработки угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения и технике эксперимента ЯМР.

Публикации и апробация. По теме диссертации опубликовано более 70 работ, из них 30 статей и 43 материала конференций различного уровня. Апробация работы осуществлена при защите кандидатской диссертации по теме исследования и широком обсуждении отдельных вопросов на Международном научном конгрессе "Молодежь и наука – третье тысячелетие", YSTM-96 (Москва, 1996), конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции" (Пущино, Моск. область, 1999), Всероссийской конференции "Химический анализ веществ и материалов" (Москва, 2000), III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2000), of EuroConference "Modern analytical methods for food and beverage authentication. (Lednice 29-31.08.02, Czech republic,2002), 1-научно-практической конференции ГТЛ ГТК РФ "Экспертно-исследовательская деятельность в таможенных целях" (Москва, 2001), II научно-практической Международной конференции "Человек-среда-Вселенная" (Иркутск, 2001), Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья" (Иркутск, 2001), 5 Всероссийской научно-практической конференции (Екатеринбург, 2001), 6 международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), конференции "Химия и химические продукты" (Москва, 2002), "II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ЯМР, хроматография/ масс-спектрометрия, ИК-фурье спектроскопия и их комбинации)" (Ростов-на-Дону, 2003), XVII Менделеевского съезда (Казань, 2003), Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" с участием зарубежных учёных (Казань, 2005), международной конференции «PIM-2005» (Румыния, 2005), Международной VIII научно-практической конференциии "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2005), III Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере" (Санкт-Петербург, 2005), международного симпозиума "ЯМР в конденсированных средах" (Санкт-Петербург, 2005), Всероссийской конференции "Экспресс-методы количественного анализа: достоинства и недостатки, область применения" (Москва, 2005), Международной IX научно-практической конференциии "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2006), Международной научно-практической конференции (Иркутск, 2006), IV Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", (Сыктывкар, 2006), Международной X научно-практической конференциии "Химия XXI век: новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2007).

основные сокращения

сирингильные звенья лигнина:

п-оксифенильные звенья лигнина:

ГК ? гуминовая кислота

СЭ ? синтетический этанол

ПЭ ? пищевой этанол

ТС ? тяжёлая смола полукоксования

ОЛМ ? обесфеноленное лёгкое масло

КО ? кубовый остаток

ВП ? вакуумный погон

ЛВ ? лигнинное вещество сточных вод БЦБК

смола КАУ ? смола термодеструкции угля Канско-Ачинского бассейна

ГВ ? гуминовые вещества

РА ? рост-стимулирующая активность гуминовых веществ

С О Д Е Р Ж А Н И Е Р А Б ОТ Ы

Во введении обоснована актуальность научного направления: разработка методологии использования количественной спектроскопии ЯМР на различных ядрах для исследования многокомпонентных систем природного происхождения; фундаментальная научная новизна и практическая значимость работы.

Количественная спектроскопия ЯМР делает возможным не только идентифицировать сигналы отдельных ядер 1Н и 13С в зависимости от их окружения, но и строго оценивать их абсолютное или относительное содержание. Это позволяет с высокой избирательностью выявлять особенности химической структуры, количественно оценивать соотношения фрагментов в многокомпонентных системах природного и синтетического происхождения.

Предмет и объекты исследования методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С представлены на схеме (рис. 1), в диссертационной работе материал рассматривается в той же последовательности.

Глава I. Количественная спектроскопия ЯМР как экспертный метод оценки химических способов анализа лигнинов и способ идентификации природных полимеров в сложных смесях техногенного происхождения

Лигнин ( полифункциональный, гетероцепной, хаотически построенный природный полимер ароматической природы, не гидролизующийся до мономеров. Нерегулярная структура этого наиболее распространенного в природе полимера, его полифункциональность, многообразие типов связей приводит к снижению избирательности многих аналитических реагентов, успешно используемых для анализа органических соединений и их смесей. Это затрудняет исследование его химического строения большинством химических и физических методов.

Рис. 1. Предмет и объекты исследования методом количественной спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 2Н, 13С, 17О, 31Р.

При изучении химической структуры лигнина наиболее информативным признан метод спектроскопии ЯМР. В основном, в ЯМР-исследованиях используются химически модифицированные препараты лигнина, вследствие их хорошей растворимости и информативности спектров. Для ацетилированных препаратов оценивают содержание фенольных и спиртовых групп ОН, что является одной из основных задач при исследовании структуры лигнинов. К настоящему времени разработаны и интенсивно используется ~ 30 различных способов оценки функциональных групп, которые основаны на методах модификации препаратов лигнина химическими реагентами (силилирование, фторирование, фосфорилирование и т.д.) с последующей оценкой содержания функциональных групп по спектрам ЯМР 19F, 29Si, 31P, 199Hg. Однако ни в одном из вышеперечисленных методов не установлены степень конверсии различных типов ОН-групп в реакциях, возможная трансформация химического строения макромолекулы лигнина при данных видах химического воздействия. В связи с этим нами предпринята попытка разработки новых приемов в исследовании химической структуры лигнина методом количественной спектроскопии ЯМР в одно- и двумерном представлении.

Основные методические приёмы отработаны при исследовании препаратов лигнина низших растений (папоротник), травянистых (пшеница, хлопчатник) и высших растений (ель, лиственница, береза, осина), выделенных различными способами из древесной матрицы.

Цель данного этапа работы состояла в разработке независимого метода контроля изменения химической структуры макромолекулы лигнина, модифицированного в различных химических процессах. Алгоритм анализа макромолекул лигнинов методом количественной спектроскопии ЯМР представлен на рис. 2:

Рис. 2. Алгоритм исследования химической структуры препаратов лигнина методом количественной спектроскопии ЯМР в сочетании с 2D-экспериментами.

Характеристика исходного ЛМР ели. Наиболее сложным в анализе лигнинов является дифференцированное определение содержания функциональных групп (фенольных, карбоксильных и спиртовых групп ОН, альдегидных, кетонных, сложноэфирных), различных типов связей (арил-арильных и арил-алкильных простых эфирных связей, двойных связей) и фрагментов S, G, Н. В работе основное внимание уделено разработке специальных методов и приёмов для решения этой задачи. В табл. 1, 2 приведены результаты анализа химической структуры исходного ЛМР ели.

Спектры ЯМР препаратов лигнина обычно регистрируют в растворе ДМСО-D6, в котором сигналы 1Н ОН-групп фенолов и карбоксильных групп перекрываются с сигналами атомов водорода ароматических колец и двойных связей. В растворителе ГМФТА-D18, более основном, чем ДМСО-D6, сигналы атомов водорода карбоксильных и фенольных групп ОН смещаются в более слабое поле (9(12 м.д.). Это позволило произвести дифференцированную оценку указанных атомов водорода.

Таблица 1. Количество структурных фрагментов (Nx) в препарате ЛМРЕ, приходящееся на 100 АК

Фрагменты и основные

структурные звенья Литературные данные Nx Погрешность

Спектроскопия ЯМР Химический

анализ

S — 1(2 1(2 8,5

загрузка...