Delist.ru

Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья (15.08.2007)

Автор: Рохин Александр Валерьевич

Установлено, что в процессе перегонки виноматериалов происходит значительное изменение изотопного состава водорода этильного фрагмента отогнанного спирта. Диапазон вариаций дейтерия во фракциях достигает 12ррm для СН3 и 6 ррm для СН2 групп, что в несколько раз превышает погрешность измерений, т.е. неполная дистилляция этанола может вносить основную ошибку в результаты анализа. Реализована возможность регистрации спектров ЯМР 2Н водно-спиртовых смесей (> 30% об. этанола) без предварительной дистилляции этанола в отсутствии стабилизации резонансного условия частота / поле.

Проведен анализ представительной серии (более 200 образцов) пищевых, синтетических и гидролизных этанолов (ПЭ, СЭ и ГЭ) и установлен диапазон вариаций природного содержания дейтерия в метильной и метиленовой группах (рис. 10, 11). С учетом граничных значений областей зерновых ПЭ и СЭ возможно решение обратной задачи – установление сырьевого происхождения этанола по изотопным параметрам образца:

Этанол, изотопный состав которого соответствует «нейтральной зоне» (110 / 120 ppm для СН3 и 135 / 140 ppm для СН2 групп), является продуктом компаундирования ПЭ и СЭ. Зная фрагментное распределение 2Н для одного из компонентов, можно оценить соотношение ПЭ и СЭ в смеси.

Этанол с минимальными значениями (D/Н) по обеим, или хотя бы по одной из координат (<130 ppm для СН2 и/или <105 ppm для СН3 группы) практически всегда является ПЭ, с максимальными (>145 ppm для СН2 и/или >125 ppm для СН3 группы) – СЭ.

Этанол с изотопными параметрами выделенных областей соответствует ПЭ (СЭ), но не исключает примесь СЭ (ПЭ) в количестве, определяемом изотопным составом последней.

Рис. 10. Фрагментное распределение дейтерия в ПЭ, СЭ, ГЭ

Рис. 11. Фрагментное распределе-ние 2Н в ПЭ из зерна и СЭ

Показано, что в силу особенностей изотопного состава ГЭ проблему его идентификации целесообразно решать как независимую, используя совокупность методов ЯМР 1Н, 2Н, 13С, масс-спектрометрию изотопных отношений и ХМС (рис. 12).

Рис. 12. Экспресс-алгоритм анализа подлинности вин

На основе сочетания количественных методов спектроскопии ЯМР для компонентного и изотопного анализа разработан эффективный алгоритм идентификации водно-органических растворов, возможности которого проиллюстрированы на примере натуральных виноградных вин (рис. 12).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны способы оценки влияния различных факторов на химические, биохимические и технологические процессы переработки многокомпонентных систем природного происхождения, идентификации и аутентификации целевых продуктов на основе информации, полученной методом количественной спектроскопии ЯМР. Определены концептуальные направления использования структурно-спектральной информации при решении теоретических и практических задач химии лигнина, угля, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения, гуминовых веществ.

1. Создан оригинальный алгоритм исследования химической структуры природных стереонерегулярных полимеров – лигнинов, на основе совокупности данных количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С и 2D ЯМР спектроскопии. Показано, что фрагментный состав адекватно описывает химическое строение макромолекул лигнинов.

2. Разработанный метод исследования лигнинов предложено использовать для контроля и аттестации существующих и вновь разрабатываемых методов функционального анализа природных полимеров, использующих предварительную химическую модификацию препаратов. Продемонстрированы возможности экспертной оценки различных методов анализа. Показано, что практически все химические реакции, используемые в традиционном функциональном анализе макромолекул лигнинов, не приводят к 100% конверсии функциональных групп, при этом вызывают существенную трансформацию структуры макромолекулы из-за непредсказуемых побочных процессов, что в совокупности приводит к заниженным значениям концентрации определяемых функциональных групп.

3. Предложен метод идентификации и определения содержания макромолекул лигнинов в сложных смесях техногенного происхождения на основе количественной спектроскопии ЯМР 13С.

4. Методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С осуществлен мониторинг процессов каталитического гидрирования тяжелых угольных смол с высокой концентрацией гетероатомных органических соединений (угли Канско-Ачинского и Черемховского бассейнов). Разработана методика определения содержания фенолов в угольных смолах, их смесях и гидрогенизатах. На базе фрагментного и компонентного анализа смол и их гидрогенизатов найдены оптимальные условия каталитического гидрирования угольных смол с целью получения продуктов определенного состава.

5. Показано, что фрагментный состав продуктов гидрогенизации смол позволяет детально охарактеризовать изменения в строении и составе, происходящие в химических технологических превращениях и выявить их доминирующие типы. Основные химические процессы, состоят в гидрировании ароматических циклов и деструкции алкильных заместителей. Параметры спектров ЯМР 1Н и 13С, отражающие изменения структуры на молекулярном уровне, наиболее полно характеризуют механизм процессов гидрогенизации. Привлечение метода главных компонент факторного анализа показало, что доминирующие процессы могут быть идентифицированы на основе данных только спектров ЯМР 1Н, что значительно повышает экспрессность анализа продуктов гидрогенизации.

6. Оптимизированы условия регистрации спектров ЯМР 13С гуминовых кислот, выявлена взаимосвязь параметров их фрагментного состава с их химическим строением и свойствами. Анализ спектров более 40 различных гуминовых кислот показал, что количественная спектроскопия ЯМР 13С – наиболее корректный метод идентификации их сырьевого происхождения, первичного прогнозирования рост-стимулирующей активности, аутентификации гуминовых кислот промышленных препаратов,.

7. Проведена оценка возможностей количественной спектроскопии ЯМР 2Н по идентификации и аутентификации некоторых целевых продуктов. Разработана и аттестована оригинальная методика количественного определения естественного содержания дейтерия во фрагментах молекул органических веществ. Её применение позволяет проводить идентификацию многокомпонентных изотопомерных смесей на примере этанолов из различного сырья и технологий получения в компаундах широкого диапазона концентраций. С помощью метода спектроскопии ЯМР на ядрах 2Н, 17О, 31Р найдены качественные и количественные критерии дифференциации пищевых и синтетических этанолов, алгоритм идентификации подлинности и географического происхождения вин с использованием компонентного и изотопного анализов.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

Рохин А.В., Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Кушнарев Д.Ф., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Дифференцированное определение содержания спиртовых, фенольных и кислотных гидроксильных групп в лигнинах методом спектроскопии ЯМР 1Н. // Химия древесины. ( 1992. ( № 1. ( C. 76-79.

Рохин А.В., Каницкая Л.В., Заказов А.Н., Гоготов А.Ф., Кушнарев Д.Ф., Бабкин В.А., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и 13С лигнинов водно-этанольной варки древесины осины // Химия природных соединений. ( 1993. ( № 2. ( С. 277-280.

Каницкая Л.В., Заказов А.Н., Россинский О.А., Рохин А.В., Бабкин В.А. Исследование структурных изменений диоксанлигнина ели при действии пероксида водорода и боргидрида натрия // Лесной журнал. ( 1993. ( № 2-3. ( С. 147-154.

Рохин А.В., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Абдуазимов Х.А., Смирнова Л.С., Пулатов Б.Х. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и 13С диоксанлигнинов хлопчатника (Gossipium) // Химия природных соединений. ( 1994. ( № 6. ( C. 798-808.

Шевченко Г.Г., Рохина Е.Ф., Белик Н.А., Рохин А.В., Латышев В.П. Применение метода ЯМР 1Н для изучения состава фенолов исходных и гидрированных смол / "Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья" // сб. научных трудов ИГУ, программа "Университеты России", Иркутск: ИГУ, 1995. – С.90-95.

Рохина Е.Ф., Шевченко Г.Г., Белик Н.А., Рохин А.В., Латышев В.П. ЯМР спектроскопия угольных смол и продуктов их превращений / "Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья" // сб. научных трудов ИГУ, программа "Университеты России", Иркутск: ИГУ, 1995. – С.85-89

Rokhin A.V., Kanitskaya L.V., Kushnarev D.F.,Gogotov A.F.,Babkin., V.A.,Kalabin G.A.Study of lignin structure of water-ethanol pulping of aspen wood // Int. Conf. Ecologically pure technological processes enwironment protection problems. Russia, june 18-22, 1996, Irkutsk. – 1996. – P.24-25.

Рохин А.В. Комплексная методика анализа структурных групп препаратов лигнина различного происхождения методом ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода-1 и углерода-13 // Сборник научных докладов областного конкурса на лучшую научную работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам. ( Иркутск: ИГУ. ( 1996. ( 120с.

Rokhin A.V., Kanitskaya L.V., Kushnarev D.F., Gogotov A.F., Babkin V. A. On chemical structure of lignin preparation of alkaline methods of delignification of aspen wood // Int. Conf. Ecologically pure technological processes enwironment protection problems, Russia, june 18-22, 1996. –Irkutsk. – 1996. – P. 25-27.

Каницкая Л.В.., Рохин А.В., Гоготов А.Ф., Кушнарёв Д.Ф., Калабин Г.А Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса 1Н и 13С препаратов лигнина щелочных способов делигнификации // Химия в интересах устойчивого развития. – 1996. – Т. 4, № 4-5. – С. 281-288.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Исследование структуры лигнинов методом спектроскопии ЯМР 1Н и ЯМР 13С // Высокомолекулярные соедин. – 1997. – Т.39 , № 6. – С.965-971.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. Химическая структура макромолекулы диоксанлигнина пшеницы: исследование методом спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С // Высокомолекулярные соедин. Сер.А – 1998. Т.40, № 5. – С. 800-805.

Калабин Г.А., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф. Идентификация сырья производства этилового спирта методом спектроскопии ЯМР 2Н // Материалы конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции", Пущино, Моск. область, 1-4 марта 1999г. – 1999. – С.62.

Калабин Г.А., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф. Анализ и оптимизация состава алкогольных напитков методами количественной спектроскопии ЯМР на естественном содержании изотопов 1Н, 2Н, 13С и 17О // Материалы конференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции", Пущино, Моск. область, 1-4 марта 1999. – 1999. – С.63.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Абдуазимов Х.А., Калабин Г.А. Химическая структурная неоднородность диоксанлигнина хлопчатника // Высокомолекулярные соедин. Сер.А – 1999. – Т. 41,

№ 3. – С. 503-510.

Каницкая Л.В., Медведева С.А., Рохин А.В., Волчатова И.В., Гаврилова Г.А., Турчанинов В.К. Дегидрогенизационная полимеризация о-метокси-фенола при ферментативном катализе: исследование химической структуры полимеров // Высокомолекулярные соедин. Сер.А – 1999. – Т. 41, № 8. – С.1237-1245.

Медведева С.А., Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А. К вопросу о наличии лигнина в низкоорганизованных растениях: сфагновом мхе, хвоще топяном, папоротнике орляке // Химия в интересах устойчивого развития. – 1999. – Т. 7. – С. 331-337.

Каницкая Л.В., Рохин А.В., Чеченина Т.Е., Кушнарёв Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР 1H и 13C лигнинов // Материалы Всеросс. конф. "Химический анализ веществ и материалов", Москва, 16-21 апреля, 2000г. – 2000. – С.23-24.

Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарёв Д.Ф. ЯМР в химии лигнина // Материалы III Всеросс. конф. "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 4-7 апреля, 2000. – 2000. – С.28.

загрузка...