Delist.ru

Количественная спектроскопия ЯМР поликомпонентных систем из природного органического сырья (15.08.2007)

Автор: Рохин Александр Валерьевич

1. Анализ исходного бурого угля (ГОСТ 9517-94) (определение влажности, зольности на сухое вещество, выхода свободных гуминовых веществ на сухое и сухое беззольное состояние, зольности гуминовых веществ);

2. Установление молекулярного строения ГВ (элементный состав, молекулярно-массовое распределение, содержание функциональных групп и фрагментов методами ЯМР 13С и потенциометрического титрования) и прогнозирование на их основе РА.

Количественная спектроскопия ЯМР 13С в идентификации, аутентификации и выявлении сырьевого происхождения промышленных гуминовых веществ. ГВ выполняют ряд важных функций – регулируют процессы роста растений, улучшают физико-химические свойства почвы, стимулируют процессы дыхания, синтез белков и углеводов. Несмотря на широкое многообразие физико-химических методов исследования ГВ, полного понимания их строения, механизма действия, роли, функций в биосфере пока нет. Однако рынок предложений ГВ из разных видов сырья – бурых углей, торфов, сапропеля, лигнина неуклонно растёт. Предлагаемые препараты значительно различаются по своему составу, биологической активности, стоимости. Основная проблема, ограничивающая их широкое применение – отсутствие методов выявления источников их происхождения, установления строения и активности. Необходимо создание банка данных по строению ГВ и его связи со свойствами, характером и степенью воздействия на растения, живые организмы и т.д.

Методом количественной спектроскопии ЯМР 13С нами изучен состав ряда товарных ГВ с целью оценки возможных перспектив их использования (табл. 12).

Параметры фрагментного состава ГВ из спектров ЯМР являются строгим количественным отражением распределения атомов 1Н и 13С по функциональным группам и фрагментам этого сложного объекта (табл. 12). Если для задач аутентификации препаратов ГВ возможности методов ЯМР-, ИК-спектроскопии, гель-хроматографии в режиме «отпечатка пальцев» вполне сопоставимы, то выявление сырьевого происхождения более целесообразно осуществлять по спектрам ЯМР 13С с идентификацией и количественной оценкой различных функциональных групп, определяющих практические свойства препаратов.

Общей особенностью спектров ЯМР 13С ГВ из углей, является наличие в них трех четко выраженных спектральных максимумов с положением 30 м.д., 130 м.д. и 178 м.д., содержание в них фрагментов СалкО (12% и менее), значительное – C(O)O и CарО – (20% и более), ответственных по полученным выше результатам, за их рост-стимулирующую активность (РА).

Что касается других фрагментов в препаратах, они варьируются весьма широко, по-видимому, в зависимости от степени их зрелости и характера исходного сырья. Анализ фрагментного состава ГВ позволяет выявить ряд препаратов (3, 8, 15, табл. 12), которые либо не соответствуют заявленному источнику происхождения, либо претерпели дополнительную химическую обработку, или компаундирование.

Таблица 12. Фрагментный состав гуминовых веществ (%), переосажденных из коммерческих гуминовых препаратов по данным спектроскопии ЯМР 13С и их относительная рост-стимулирующая активность (РА)(

№ Наименование C=O C(O)O CарO CарC,H CалкO Cалк РА

ГК Химреактив 0.4 6.6 7.4 38.3 25.8 21.4 0.65

ГК Плодородие (торф+сапропель) 1.8 12.0 9.0 51.4 3.8 21.7 0.86

Оксигумат

(бурый уголь) 3.7 6.3 9.9 54.6 13.2 12.3 0.82

Лигногумат

(лигнин) 1.4 6.3 21.5 38.4 21.9 8.4 1.66

Гумистар

(вермикомпост) 1.2 8.3 5.6 32.9 17.3 33.9 0.55

Гумат-80 Урожай

(бурый уголь) 2.4 8.5 11.8 51.6 2.0 23.9 1.00

Pow-Humus

(леонардит) 1.4 8.9 8.4 49.6 4.2 27.4 0.76

Энергум

(бурый уголь) 0.8 9.2 8.8 50.2 10.8 20.1 0.80

Гель (торф) 1.1 9.7 5.5 31.9 21.3 30.5 0.57

IHSS St (леонардит) 4.1 9.9 10.0 48.5 5.7 21.9 0.89

Энерген

(бурый уголь) 2.0 10.0 8.8 55.7 1.7 18.4 0.81

Агрокор 10 11 2 11 12 54 0.34

Теравита

(леонардит) 3.0 7.7 7.7 60.7 2.4 18.1 0.69

Лигногумат-2

(лигнин) 1.7 0.5 11.0 49.6 27.6 9.7 0.80

Энерген-2

(бурый уголь) 3.1 8.7 9.0 43.2 14.4 21.2 0.80

Орггум (торф) 13.8 7.7 10.8 29.0 13.8 21.5 0.91

Глава IV. Количественные аспекты спектроскопии ЯМР 2Н в анализе изотопного состава органических веществ и водно-органических растворов

Любое органическое вещество за счёт вхождения в его состав минорных изотопов водорода, углерода, кислорода, азота является сложной смесью изотопомеров. Например, этиловый спирт, являясь индивидуальным соединением, можно рассматривать как многокомпонентную систему, так как фрагменты молекулы содержат минорные изотопы и представляют собой смесь из изотопомеров: метильная группа (СН3, CH2D, CHD2, CD3), метиленовая группа (СН2, CHD, CD2), гидроксильная группа (ОН, ОD).

Разработана методика количественного определения содержания дейтерия в водородсодержащих структурных фрагментах молекул жидких или растворенных индивидуальных веществ и их смесей методом спектроскопии ЯМР 2Н в сильных магнитных полях (> 6Т) без использования стабилизации резонансного условия (отношение частота/поле).

Область применения методики – измерение природного фракционирования водорода в органических молекулах, изучение механизмов химических реакций, доказательство или опровержение аутентичности веществ по дифференциальному и интегральному содержанию в них изотопов водорода, мониторинг технологических процессов переработки природного сырья, определение сырьевого и географического происхождения индивидуальных веществ. Методика аттестована Госстандартом РФ (№ 105-05-99), код МВИ ФР.1.31.1999.00073 и переаттестована ФГУП «УНИИМ» № 224.01.17.011/2006.

Содержание изотопа 2Н, как маркер сырьевой природы этанола. Осуществлён изотопный анализ этанолов различного генезиса (спектрометр ЯМР VXR 500S с рабочей частотой для ядер 2Н 76.7 МГц и термостатированным датчиком для ампул диаметром 10 мм).

загрузка...