Delist.ru

Фото-, механо- и термостимулированные процессы в

Автор: Мирочник Анатолий Григорьевич

- установлено, что в однотипных группах (-дикетонатов европия усиление акцепторных свойств заместителей (-дикетонов и донорных свойств нейтральных лигандов приводит к уменьшению эффективности процессов температурной дезактивации люминесценции, температурного уширения линий и повышению фотостабильности соединений. Установлено (в рамках одноэлектронного приближения с привлечением данных РФЭС), что положительный кооперативный эффект достигается при уменьшении разности энергий орбита-лей лигандов и Eu3+;

- продемонстрировано влияние кислорода и парамагнитного триплетного состояния на скорость фотодеструкции лантанидных комплексов в растворах: уменьшение фотореакционной способности в аэрированных растворах связано с тушением молекулой O2 триплетных возбужденных состояний комплексов. В ряду нелюминесцирующих комплексов La, Gd, Lu наблюдаются относительно большие значения ? и существенно более короткие времена жизни фосфорес-ценции для комплекса с парамагнитным Gd(III) по сравнению с хелатами диамагнитных La(III) и Lu(III);

- обнаружено, что в полимерах, легированных (-дикетонатами европия, замедляются процессы температурной безызлучательной дезактивации люминесценции вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия;

- на примере карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III) с “аномальной” штарковской структурой спектров люминесценции выявлено влияние низколе-жащего СПЗ, обуславливающее практически полное “выключение” люминес-ценции при комнатной температуре;

- анализ электронных спектров поглощения метакрилата и акрилата Eu(III) и их гадолиниевых аналогов выявил наличие высоколежащего СПЗ с которого происходит эффективная накачка энергии возбуждения на 5D2, 5D1, 5D0- уровни Eu(III) и, как следствие, интенсификация люминесценции при повышении температуры;

- на примере ацетатодибензоилметаната, акрилата и метакрилата Eu(III) получены корреляции между люминесцентными и магнетохимическими характеристиками, которые определяются одинаковой структурой штарковских и зеемановских подуровней;

- продемонстрировано влияние светостабилизаторов класса пространствен-

но-затрудненных пиперидинов (диацетама-5, полиацетама-81, Тинувина-622) на фотостабильность комплекса [Eu(NO3)3(Phen)2] в ПЭВД. Интенсификация люминесценции комплекса Eu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизация Тинувином-622 связывается с отсутствием взаимодействия стабилизатора с комплексом, низкой скоростью генерирования нитроксильных радикалов и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Eu(III);

3. Установлено, что изоморфное замещение ионов Eu(III) и Tb(III) на ион Y(III) в ММК с сополимером метакриловой кислоты с метилметакрилатом, а также в аддуктах нитратов с Phen приводит к интенсификации люминесценции Ln(III). Предложена модель колюминесценции, основанная на непосредственном переходе электрона из группировки иона-соактиватора на группировку европия (тербия) с участием переходов с переносом заряда О2р, N2p ? Y4d.

4. Получены и систематизированы данные по термолюминесценции и строению комплексных соединений тербия(III) и диспрозия(III) состава [Ln(NO3)2Acac(L)2](H2O:

- впервые на основе данных люминесцентной, ЭПР, РФЭС спектроско-пии, РСА, магнетохимии установлен анион-радикальный механизм ТЛ в комп-лексах РЗЭ в результате фотохимического заселения вакантных орбиталей фенантролина (дипиридила);

- установлено, что положительный кооперативный эффект в формирова-нии ТЛ свойств достигается при наличии переменной валентности III-IV у ио-на-комплексообразователя (способность отдавать электрон) и близости энергий орбиталей лигандов в основном состоянии и иона в возбужденном состоянии;

- предложен оригинальный метод интенсификации ТЛ в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

- на примере гомологического ряда кристаллов Eu(III) и Tb(III) состава Ln(NO3)(()2(TPPO)2 показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором в формировании триболюминесцентных свойств. Обнаружены фотоупругие механолюминесцентные свойства соеди-нения Tb(NO3)(Btfa)2(TPPO)2, которые связываются с проявлением стэкинг-фактора и сжатием связи P-O при повышении температуры.

5. Получены и систематизированы данные по строению, люминесцент-ным и фотохимическим свойствам координационно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III):

- обнаружено явление разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фото-лизе в ряде исследуемых ММК; на основе данных люминесцентной, РСА и EXAFS спектроскопии предложен механизм эффекта, связанный с уменьшением в процессе фотолиза доли монодентатно координированных акрилат-ионов и блокировкой процесса тушения люминесценции;

- установлен положительный кооперативный эффект интенсификации люминесценции Ln(III) в ММК и фотостабилизации при переходе от гомо-полимеров к комплексам с сополимерами и варьировании состава сополимера.

6. Установлена взаимосвязь между строением, люминесцентными, раз-мернозависимыми люминесцентными, люминесцентно-термохромными и фотохимическими свойствами кристаллических ?-дикетонатов дифторида бора:

- обнаружено, что наличие эффективного стэкинг-фактора и введение электронодонорных групп в ароматический (-заместитель хелатного цикла приводит к интенсификации эксимерной флуоресценции;

- впервые у ряда ?-дикетонатов дифторида бора сэндвичевого строения обнаружены люминесцентно-термохромные и размернозависимые люминес-центные свойства: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры и уменьшении размеров микрокристаллов. Предложен механизм этих эффектов, связанный с измене-нием соотношения свободных и самозахваченных экситонов: блокирование процесса автолокализации самозахваченных эситонов при понижении темпера-туры и уменьшении размера кристалла интенсифицирует мономерную флуо-ресценцию;

- впервые обнаружено обратимое фотоиндуцированное изменение цвета фотолюминесценции дибензоилметаната дифторида бора в полимерах (люминесцентный фотохромизм), предложен механизм явления, связанный с фотоиндуцированным реориентационным движением высокополярных молекул люминофора, способствующим их агрегированию и интенсификации эксимерной флуоресценции;

- обнаружены нелинейные оптические свойства в кристаллах дибензоил-метаната дифторида бора (генерация второй гармоники, многофотонное погло-щение).

7. Получены и систематизированы данные по строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойствам комплексных соединений

s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодержащими внешнесферными органическими катионами:

- установлено, что стереохимическая инертность НЭП s2-иона и близость энергетических уровней иона и органического катиона способствуют интенсификации люминесценции и фотостабильности комплексов, что обусловлено уменьшением релаксационных потерь при фотовозбуждении; этими факторами обусловлена интенсивная люминесценция при 300 K и повышенная фотостабильность галогенидов Sb(III) c дифенилгуанидином;

- методами РФЭС и люминесцентной спектроскопии показано, что приращение электронной плотности на Sb(III) при замене лиганда и внешнесферного катиона приводит к батохромному сдвигу 3Р1?1S0 полосы люминесценции иона Sb(III);

- обнаружено, что совместное использование соединений Eu и Sb в ПЭВД резко повышает фотостабильность люминесценции Eu(III); анализ спектров возбуждения люминесценции свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней соединения Sb(III) на резонансные уровни Eu(III);

- обнаружено аномальное поведение тепловых параметров атомов брома в гексабромотеллуратах(IV), обладающих обратимыми термохромными свойствами. Предложен механизм линейного реверсивного термохромизма для данного класса соединений: усиление электрон-фононного взаимодействия обуславливает снятие с повышением температуры орбитального вырождения первого возбужденного 3P1 энергетического состояния s2-иона, приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

Результаты исследований, представленных в диссертации, совокупность установленных закономерностей, сделанных обобщений и выводов можно рас-сматривать как развитие физико-химических основ стратегии оптимизации люминесцентных, оптических и фотохимических свойств комплексных соединений лантаноидов и p-элементов и светотрансформирующих полимерных материалов на их основе.

В Приложение вынесен раздел, содержащий описание аппаратуры и методов исследования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Федоренко Е.В. Фотофизика и фотохимия

( - дикетонатов дифторида бора.- Владивосток: Дальнаука, 2006. - 163 с.

2. Karasev V.E., Mirochnik A.G. The temperature dependence of the widths and shifts in the energy levels of Eu3+ in the luminescence spectra of europium tris-thenoyltrifluoroacetonates with 1,10-phenanthroline // Spectr. Letters.- 1981. - V. 14. - № 10. - P. 647-658.

3. Карасев В.Е., Мирочник А.Г. Влияние электронодонорных свойств лигандов

на температурное тушение люминесценции в трис-(-дикетонатах европия //

Журн. неорган. химии. - 1982. - Т. 27. - № 12. - С. 3060-3063.

4. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Щелоков Р.Н. Спектрально-люминесцентное исследование полимеров, легированных соединением трис-теноилтрифтораце-тоната европия с 1,10-фенантролином // Журн. неорган. химии. - 1983. - Т. 28. - № 9. - С. 2260-2263.

5. Karasev V.E., Mirochnik A.G., Shchelokov R.N. Inductive effects of substituents and their influence on the rate of temperature quenching of Eu3+ luminescence in mixed ligand europium (-diketonates // Spectr. Letters. - 1982. - V. 15. - № 12. -

P. 931-943.

загрузка...