Delist.ru

Фото-, механо- и термостимулированные процессы в

Автор: Мирочник Анатолий Григорьевич

Особое внимание было уделено антенным эффектам: обнаружен эффектив-ный перенос энергии возбуждения с резонансных уровней хромофорных групп (ацетилацетон, дибензоилметан, o-фенантролин) входящих в состав макромолекулярного лиганда на уровни Eu(III) и заметная интенсификация (на порядок) люминесценции Eu3+. Исследована люминесценция разнолигандных комплексов Eu(III) и Tb(III) в состав которых входит ацетилацетон и дибензоилметан и непредельные кислоты (HAcr, HMacr), получены их гомополимеры и сополимеры с алкил(мет)акрилатами. Показано, что интенсивность люминесценции мономерного комплекса и ММК Eu(III) в состав которых входит ацетилацетонат-ион сравнимы, в то же время интенсивность люминесценции ММК с акрилатодибензоилметанатом в 4 раза выше в сравнение с мономером. Предложен механизм интенсификации f-f переходов в ММК Eu(III), связанный с формированием в структуре ММК ионных агрегатов (мультиплетов), которые способствуют усилению роли СПЗ лиганд-металл (об этом свидетельствует увеличение интенсивности полосы переноса заряда в области 300-350 нм).

Впервые обнаружено, что в процессе фоторазложения исследуемых ММК европия и тербия интенсивность люминесценции Eu3+ и Tb3+ (в отличие от низкомолекулярных комплексов и ММК с гомополимерами) не уменьшается, а возрастает в 4-25 раз в зависимости от состава и строения ММК (рис. 5). Обнаружено, что разгоранию люминесценции Ln3+ способствует увеличение доли координационно-ненасыщенных структур в объеме полимера (при увеличении размера алкильной группы эфиров HMacr, малом содержании металла и Hacr (проявление кооперативного эффекта)). Анализ экспериментальных данных EXAFS-спектроскопии показал, что при фотолизе полимерного комплекса Eu-BMAA16.8 (2 мас.%) среднее расстояние Eu-O в первой координациионной сфере Eu3+ возрастает на 0.15 A. При этом, процесс «разбухания» ближайшего окружения европия сопровождается уменьшением статистического разупорядочения длин связей Eu-O, что проявляется в уменьшении фактора Дебая-Валлера на 0.001 A-2. Расшифрованные структуры акрилата и метакрилата Eu(III) и Tb(III) показывают, что акрилат- и метакрилат-ионы, координированные атомами европия и тербия, выполняют разную структурную функцию: один из кислотных остатков - бидентантно-мостиковый лиганд, два других выполняют тридентантно-мостиково-циклическую функцию. В то же время данные EXAFS и ИК спектроскопии свидетельствуют, что в отличие от полиакрилатов в ММК с сополимерами реализуется еще одна структурная функция кислотного остатка - монодентантная, характерная для полимерных комплексов. Уменьшение при фотолизе ММК относительной доли монодентатно-координированных карбоксилат-ионов приводит к блокировке процесса тушения люминесценции Eu(III). Происходящее по данным EXAFS спектроскопии при фотолизе увеличение среднего расстояния Eu-O также способствует уменьшению безызлучательных потерь энергии электронного возбуждения.

Проведенное исследование показало, что ММК Eu3+ с сополимерами фо-тохимически устойчивее низкомолекулярных аналогов и ММК с гомополиме-рами. Установлен положительный кооперативный эффект усиления эффектив-ности переноса энергии возбуждения в разнометальных ММК и фотостабили-зации при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами и варьи-ровании состава сополимера.

В пятой главе систематизированы полученные данные по термолюминес-ценции (ТЛ) и строению комплексных соединений Tb(III) и Dy(III) состава [Ln(NO3)2(()(L)2](H2O, где Ln - Tb(III), Dy(III); ( - анион (-дикетона: ацетилацетона, бензоилацетона, бензоилтрифторацетона, теноилтрифторацетона, гексафторацетилацетона, 3-метилацетилацетона, 3-фенилацетилацетона, 3-этилтио-ацетилацетона, 3-фенилтиоацетилацетона, p-метокси-3-фенилтиоацетилацетона; L - 1,10-фенантролин, 2,2?-дипиридил. Соединения обладают яркой люминесценцией Ln3+, некоторые из них способны запасать при низкой температуре энергию УФ и рентгеновского излучения. Методом РСА установлена структура комплексов [Tb(NO3)2(Acac)(Phen)2](H2O (I) и [Dy(NO3)2(Acac)(Phen)2](H2O (II). Молекулы связаны друг с другом водородными связями О-Н...О посредством молекул Н2О, объединяющих систему водородными связями в бесконечную цепь вдоль оси Y. Для исследования взаимосвязи строения и ТЛ свойств была также установлена кристаллическая структура термолюминофора I при нескольких температурах (148, 173, 203, 303 K). Обнаружено, что при изменении температуры параметры решетки существенно не меняются. Наблюдается лишь небольшое удлинение или укорачивание связей лиганд-металл. Об отсутствии структурных изменений в исследуемых термолюминофорах свидетельствуют и данные магнетохимии. Температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости ?m комплексов подчиняются закону Кюри-Вейсса и не выявили каких-либо особенностей в диапазоне температур 2-300 K. Однако существенные температурные изменения обнаружены в исследуемых комплексах по данным ЭПР и РФЭС спектроскопии.

0.03 оказалась, в отличие от других линий, структурированной более узкими линиями. Пиковая интенсивность данного сигнала уменьшается при понижении температуры и

Рис.6. Зависимость интенсивности ЭПР сигнала с gэф=2.0038 от времени при УФ облучении комплекса (I) 1) 300 К; 2) 77 К.

2.038 при УФ облучении при 77 и 300 К возрастает по амплитуде, достигая своего насыщения. После прекращения облучения при комнатной температуре амплитуда сигнала постепенно возвращалась в исходное состояние, в то же время при низких температурах (80-100 К) сигнал стабилизировался, и его интенсивность не уменьшалась (рис. 6). Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что низкотемпературный фотолиз комплексов приводит к фотохимическому генерированию анион-радикалов Phen((. Температурное поведение линии со сверхтонкой структурой (СТС), расположенной при комнатной температуре в области g=2.13 позволило отнести её к термически наведенной парамагнитной паре Tb4+ - анион-радикал Phen(( (данный сигнал появляется в районе температуры максимума термовысвечивания с одновременным уменьшением интенсивности генерированного при низкой температуре сигнала ЭПР от Phen((). Температурные изменения в электронной структуре I подтверждаются также данными РФЭС. Спектр N1s при комнатной температуре представлен двумя линиями, отвечающими атомам азота координированной молекулы Phen и групп NO3-. При этом, со стороны больших Есв остовных 1s электронов азота Phen, наблюдается дополнительный малоинтенсивный сигнал, который может быть обусловлен образованием анион-радикалов Phen((. Таким образом, предполагается, что изменения магнитных свойств I при УФ облучении происходят за счет фотохимического заселения вакантных МО Phen, стабилизированных при низкой температуре (образование анион-радикала Phen((). Нами установлено, что при варьировании спектрально-

Рис. 7. Кривые термовысвечивания комплекса I, синтезированного при дифференцированном облучении через светофильтры марок: 1) КС-13; 2) ТС-3; 3) ЖЗС-4; 4) солнечный свет; 5) ДРТ-250.

= 200-480 нм, интенсивность ТЛ полученного в этих условиях комплекса I значительно возрастает (рис. 7). Выявлена корреляция между интенсивностью сигнала ЭПР с gэф=2.0038 и величиной светосуммы ТЛ I. Этот факт является дополнительным подтверждением роли «химической» ловушки электрона, в качестве которой выступает часть молекул 1,10-фенантролина.

Обнаружено, что изоморфное замещение ионов тербия ионом-соакти-ватором с устойчивой валентностью (La, Gd, Lu) уменьшает концентрацию Tb(III) и приводит к незначительному уменьшению интенсивности ТЛ. С дру-гой стороны, введение иона-соактиватора с неустойчивой валентностью (Dy, Ce, Eu) не только уменьшает концентрацию ионов Tb(III), но и способствует резкому ослаблению эффективности обменных процессов при фотоионизации и, соответственно, к ослаблению ТЛ, так как ионы-соактиваторы могут блокировать участие Tb3+ в переносе электронов.

)), способные играть роль акцепторов избыточ-ного отрицательного заряда (Kaim W., J. Am. Chem. Soc., 1982.,V.105, № 14. p. 3833). Заполнение этих орбиталей может происходить термическим или фото-химическим путем, полученные нами данные свидетельствуют, что низкотем-пературный фотолиз комплекса может приводить к фотохимическому заселе-нию близкорасположенных верхних орбиталей a2 и b1 (анион-радикальное состояние, стабилизированное при низких температурах).

Представлены результаты исследования кристаллического строения и трибо-(механо-)люминесцентных (ТБЛ) свойств гомологического ряда крис-таллов Eu(III) и Tb(III) состава Ln(NO3)(()2(TPPO)2, где (-бензоилтрифтор-ацетон (Btfa), дибензоилметан (Dbm), теноилтрифторацетон (Tta); TPPO - трифенилфосфиноксид. В трех соединениях Tb(NO3)(Btfa)2(TPPO)2 (I), Eu(NO3)(Tta)2(TPPO)2 (II), Tb(NO3)(Tta)2(TPPO)2 (III) обнаружена триболюминесценция. Обнаружено, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором: получены ряд центросимметричных кристаллов комплексов лантанидов также проявляющие ТБЛ свойства (например, комплекс [Tb(NO3)2Acac(Phen)2](H2O). Уникальной особенностью триболюминофора I (рис. 8) является то, что он проявляет фотоупругие ТБЛ свойства (без разлома кристалла). Исследование методом низкотемпературного РСА I выявило “ано-

Рис. 8. Молекулярная структура (а) и спектры Л (1) и ТБЛ (2) (б) триболюминофора I.

????????m?h

??$?????????c?n

0), при этом длина связи P-O в фосфиноксиде не уменьшилась, а увеличилась с 1,48 до 1,49 A. Обнаруженное “аномальное” фотоупругое поведение связи P-O, по-видимому ответственно за проявление фотоупругих свойств механолюминесцентной “молекулярной машины” I (проявление стэкинг-фактора и сжатие связи P-O при повышении температуры в результате пьезоэффекта приводит к возбуждению люминесценции Tb3+ по связи Tb-O).

В шестой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным, размернозависимым люминесцентным, люминесцентно-термохромным и фотохимическим свойствам кристаллических ?-дикетонатов дифторида бора состава R1COCHCOR2BF2, где R1, R2 = Ме, Ме (1); Ме, Рh (2); Ме, С10Н7 ( 3); Ме, р-МеОС6H4 (4); Рh, Рh (5); Рh, m-NО2С6H4 (6); С10Н7, Рh (7); С10Н7, p-ВгС6Н4 ( 8); С10H7, m-NO2С6Н4 ( 9); С10Н7, p-NО2С6H4 (10); р-МеОС6H4, Рh (11); р-МеОС6H4, p-ВгС6Н4 (12); р-МеОС6H4, m-NО2С6H4 (13); р-МеОС6H4, p-NО2С6H4 (14). Характерной особенностью молекулярно организованных сис-тем, к которым относятся и исследуемый класс соединений, является образова-ние димеров, тримеров и агрегатов сопряженных молекул, супрамолекулярная архитектура которых приводит к возникновению уникального комплекса меж-молекулярных взаимодействий, включающего в себя: димерное (эксимерное), междимерное и стэкинг-взаимодействия. Сравнительный анализ кристалли-ческой и электронной структур 1, 2, 5, 14 показывает, что оба фактора обуславливают сравнительно низкую интенсивность флуоресценции 1. Структура крис-таллов ацетилацетона дифторида бора 1, имеющего минимальную среди ис-следуемых хелатов интенсивность люминесценции представлена обособлен-ными молекулами выстраивающими трехмерный каркас посредством Ван-дер- вальсовского взаимодействия. Угол между нормалями, проведенными к центрам соседних молекул 1 составляет 65.10° (0.20). В молекуле наблюдается излом хелатного цикла по линии, соединяющей атомы бора и углерода в ?-положении С(3). Молекула дибензоилметаната дифторида бора (5), в отличие от 1 симметрична относительно оси проходящей через атомы бора и углерода в ?-положении. Молекулы в кристалле расположены в виде бесконечных стопок параллельных оси с (рис. 9, а). При переходе от дибензоилметаната дифторида бора (5) к р-нитробензоиланизоилметанату дифторида бора (14), наблюдается увеличение углов между плоскостями (-дикетонатного цикла и фенильных ко-лец, кроме того, характерной особенностью кристаллического строения р-нит-робензоиланизоилметаната дифторида бора является некопланарность соседних молекул. С другой стороны, данные фотоэлектронной и УФ спектроскопии позволили проанализировать взаимное расположение низших возбужденных S1 и Т1 уровней ??*- и n?*-типов и отнести 1 к III или IV люминесцентному типу, для которых характерно следующее расположение низших возбужденных уровней: Sn?* > S ??* > Tn?* > T ??* и низкая интенсивность флуоресценции. В то же время, в (-дикетонатах бора при замещении в ?-положении метильных групп на арильные вклады АО заместителя и бороцикла в ВЗМО меняются в сторону преобладания в ней вклада АО заместителя, приводя к инверсии S ??* и Tn?* состояний, и последовательность низших возбужденных уровней энергии приобретает вид, характерный для спектрально-люминесцентного типа молекул V: Sn?* > Tn?* > S ??* > T ??* , для которого характерна интенсивная флуоресценция. При введении ароматических заместителей в хелатный цикл энергия электронного перехода S1 ? S0 существенно понижается, при этом интенсивность флуоресценции возрастает на несколько порядков при замещении в (-положении метильных групп (1) на арильные (фенил, нафтил, анизоил). Эти выводы подтверждены при исследовании разбавленных растворов хелатов дифторида бора в хлороформе методом пикосекундной спектроскопии с временным разрешением: время жизни флуоресценции ( возрастает на несколько порядков при замещении в (-положении 1 метильных групп на арильные; при дальнейшем введении в ароматический заместитель атома Вr или NO2-группы ? резко уменьшается. Формирование эксимеров при концентрировании растворов 5 наглядно выявлено методами люминесценции и спектроскопии с временным разрешением: при переходе от мономера к эксимеру в длинноволновой части спектра появляется дополнительная широкая полоса (рис. 9, б), при этом ( резко (на два порядка) возрастает: 0,6 и 45 нс, соответственно.

Рис. 9. Кристаллическая структура 5 (а) и спектры флуоресценции 5 в растворе хлороформа при повышении концентрации (1(5) и кристаллов (6).

Выявлена исключительно важная роль стэкинг-фактора в формировании люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, люминесцентно-тер-мохромных и фотохимических свойств исследуемых комплексов. Сравнительное исследование кристалллического строения и флуоресцентных свойств бен-зоилацетонатов дифторида бора: бензоилацетоната (BaBF2), толуилацетоната (TaBF2) и пара-этилбензоилацетоната (p-EtBaBF2) показало, что процесс экси-мерообразования в данном ряду соединений наиболее эффективно происходит для BaBF2 и TaBF2, для которых характерно образование бесконечных стопок молекул, в отличие от p-EtBaBF2, эксимерообразующими центрами в котором являются отдельные димеры. При этом максимальная интенсивность флуорес-ценции наблюдается в случае ТаBF2, для которого характерна наибольшая структурная упорядоченность. Показано, что особенности строения анизоил-бензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора обуславливают формирование в растворах эксимеров нового, отличного от наблюдаемого в кристаллах типа. При этом более эффективное (в 2.5 раза) перекрывание (-систем близлежащих молекул в кристаллах анизоилбензоилметаната способствует большему батохромному смещению максимума полосы флуоресценции при переходе от растворов к кристаллам. Важная роль стэкинг-фактора выявлена также при исследовании растворов и кристаллов изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора (2-ацетил-1-нафтолята (15) и 1-ацетил-2-нафтолята (16)), отличающихся лишь расположением нафтильной группы относительно хелатного цикла. Плоское строение молекулы и эффективное перекрывание (-систем трех колец соседних молекул 15 приводит в сравнении с 16 к значительному батохромному сдвигу спектра (60 нм), резкому росту интенсивности эксимерной флуоресценции (в 6.5 раз) и времени жизни возбужденного состояния (0.5 и 15 нс, соответственно).

Методами люминесцентной спектроскопии и флуоресцентной электрон-ной микроскопии обнаружено обратимое фотоиндуцированное изменение цвета люминесценции (люминесцентный фотохромизм) дибензоилметаната дифторида бора (DbmВF2) в полимерных пленках (ПЭВД, полиметилметакрилат). При облучении полимерных композиций УФ светом с течением времени происходит уменьшение интенсивности мономерной флуоресценции (455 нм) и появление новой диффузной полосы (535 нм), которая соответствует флуоресценции эксимеров. Наблюдаемое разгорание фотолюминесценции DbmBF2 связывается с процессом фотоиндуцированного агрегирования молекул люминофора. Действительно, молекула DbmBF2 является высокополярной (( = 6.7 D). По данным квантово-химических расчетов в возбужденном состоянии происходит удлинение связей С-О молекулы и, следовательно, возрастает ее дипольный момент. Возрастание дипольного взаимодействия молекул DbmBF2 при фотовозбуждении находит отражение в их реориентационном движении, способствующем агрегированию и интенсификации флуоресценции.

Рис.10. Люминесцентный термохромизм кристаллов DbmBF2

перекрывающихся фенильных колец соседних молекул (“расплющивание“ взаимодействующих молекул димера). Уменьшение межмолекулярного расстояния в стопках DbmBF2 при понижении температуры приводит к нарушению оптимальных условий, и в определенной точке потенциальной

кривой эксимерное состояние может изоэнергетически перейти в мономерное. В терминах экситонного механизма проявление люминесцентного термохромизма связано с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов: понижение температуры приводит к аннигиляции самозахваченных экситонов, ответственных за эксимерную флуоресценцию (блокирование автолокализации экситонов с образованием эксимеров), возрастанию доли свободных экситонов и, соответственно, к интенсификации мономерной флуоресценции. Обнаружены размернозависимые люминесцентные свойства в ряде (-дикетонатов дифторида бора (рис. 11): для большинства исследуемых соеди-нений при переходе от массивных кристаллов (100 - 500 мкм) к микрокристалл-лам (0.1-10 мкм) наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума флуоресценции на 10-20 нм. Исследованы размернозависимые люминесцент-ные свойства следующих хелатов дифторида бора:

Рис. 11. Размернозависимая флуоресценция дибензоилметаната (а) и флуоренацетоната дифторида бора (б).

дибензоилметаната, дитолуоилметаната, анизоилметаната, анизоилацетоната, нафтилацетоната, дифенилацетоната, флуоренацетоната. Для дибензоилметаната дифторида бора при уменьшении размеров кристаллов, в отличие от всех других исследуемых здесь хелатов бора наблюдается отчетливый батохромный сдвиг макcимума флуоресценции ((60 нм), цвет люминесценции изменяется с голубого на зеленый. Супрамолекулярная архитектура DbmBF2 уникальна, в этом кристалле (в отличие от других хелатов бора) наблюдается перекрывание ?-систем соседних молекул, принадлежащих не только к одной, но и к различным стопкам, что способствует более свободному перемещению экситона по перекрывающимся ?-системам соседних молекул. При этом различное размернозависимое люминесцентное поведение DbmBF2 и остальных хелатов бора связывается с различным соотношением свободных и самозахваченных экситонов. Наличие в крупных кристаллах DbmBF2 мономерной (голубой) флуоресценции свидетельствует о свободном перемещении экситона, а в случае остальных соединений, кристаллы которых имеют только эксимерную эмиссию, наблюдается флуоресценция самозахваченых экситонов.

У кристаллов DbmBF2 обнаружены нелинейные оптические свойства, при этом оптические свойства объемных кристаллов и микрокристаллов отличаются. Наблюдаемые в спектре люминесценции объемных кристаллов полосы можно отнести соответственно: узкую полосу при 530 нм к генерации второй гармоники, широкую полосу при 460 нм к многофотонному поглощению (в спектре микрокристаллов отсутствует полоса, относимая к многофотонному поглощению).

В седьмой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойства комплексных соединения s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодержащими внешнесферными органическими катионами общей формулы [MxHaly](HR)z, где М = Sb(III), Te(IV); Hal = Cl-, Br-, I-; R = 6-метилхинолин, 2- и 4-бензилпиридин, тетраалкил-аммоний (метил-, этил-, бутил-), гуанидин, N,N(-дифенилгуанидин, Dipy, Phen), а также результаты исследования фотохимического поведения люминесцирующих композиций при совместном использовании комплексных соединений сурьмы(III) и европия(III) в ПЭВД. Полимерное строение аниона [Sb2Cl10]n4n- и стереохимическая активность НЭП в бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимонате(III) (H2-BzPy)2SbCl5 способствует эффективной диссипации энергии электронного возбуждения сурьмы(III) по полимерной цепи [Sb2Cl10]n4n- и отсутствию собственной люминесценции Sb(III) даже при 77 K. Интересное влияние стэкинг-фактора на люминесцентные свойства было выявлено при исследовании комплексных соединений сурьмы(III) с 6-метилхинолином (H6-MeQ). Обнаруженные искажения аниона [Sb2Cl10]4- и копланарность катионов (H6-MеQ)+ в стопках в (H6-MеQ)2SbCl5 приводят к отсутствию собственной люминесценции иона сурьмы(III) и появлению люминесценции органической части молекулы. С другой стороны, разориентация хинолиновых колец и уменьшение степени искажения координационного полиэдра Sb(III) в (H6-MеQ)3SbBr6 и (H6-MеQ)2SbI5 способствуют появлению собственной люминесценции иона Sb(III). уменьшение энергетического зазора между ВЗМО и НВМО 6-МеQ и галогенидов Sb(III) также способствует тушению люминесценции органического катиона (H6-MеQ)+ и появлению собственной люминесценции иона Sb(III) при переходе от (H6-MеQ)2SbCl5 к соединениям (H6-MеQ)3SbBr6 и (H6-MеQ)2SbI5.

Экспериментальные данные свидетельствуют о важной роли стереохи-мической акивности НЭП в интенсификации люминесценции Sb(III): чем больше искажение координационного полиэдра s2-иона в основном состоянии, тем больше энергии электронного возбуждения тратится на реорганизацию полиэдра при фотовозбуждении. Действительно, максимальной среди исследуемых комплексов Sb(III) интенсивностью люминесценции при комнатной температуре обладают соединения (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 (НDphg - дифенилгуанидиний). По данным РСА координационное окружение s2-иона в этих соединениях близко к идеальному (рис. 12). Важной особенностью этих люминофоров является также близость положения максимумов спектров возбуждения люминесценции соединений мышьяка и сурьмы и Dphg (имеющего собственную люминесценцию), что способствует эффективному переносу энергии электронного возбуждения с уровней органической части молекулы на люминесцентный 3Р1-уровень s2-иона. Обнаруженное методом РСА увеличение степени упорядоченности структуры (HDphg)3SbCl6 при переходе от 77 к 300 К по-видимому способствует неожиданной интенсификации люминесценции Sb(III).

Методами РФЭС и люминесцентной спектроскопии исследовано влияние природы химической связи на люминесцентные свойства комплексов галогенидов Sb(III) с азотсодержащими органическими катионами. Обнаружено, что при образовании комплексов Sb(III) с HDphg исчезает неравноценность связей аминной и иминной групп, о чем свидетельствует появление симметричной полосы N1s при переходе от Dphg к катиону НDphg+. Замена галогенид-иона не ведет к существенному изменению энергии связи N1s электронов катиона (НDphg)+, что указывает на сравнительное постоянство величины заряда, привнесенного катионом в анионную подсистему. Увеличение донорной способности внешнесферного катиона приводит к уменьшению переноса электронной плотности с Sb(III) на галогенид-ион. Установлено, что приращение электрон-ной плотности на Sb(III) при замене лиганда и внешнесферного катиона приводит к батохромному сдвигу 3Р1?1S0 полосы люминесценции иона Sb(III).

О важной роли стереохимической активности НЭП свидетельствует и то, что максимальной интенсивностью флуоресценции в исследуемом ряду соединений Sb(III) с четвертичными аммонийными основаниями обладают соединения (Et4N)2SbCl5 и (Et4N)3SbCl6, ярко люминесцирующие при 300 К и имеющие островное строение.

Высокая интенсивность люминесценции при комнатной температуре и хорошая совместимость с полимерами комплексов Sb(III) с Dphg стимулировали изучение их фотохимических свойств в полимерных матрицах. Совместное использование комплексов Eu и Sb в ПЭВД позволило резко повысить фотостабильность люминесценции Eu(III) (рис. 13). Анализ спектров возбуждения свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с комплекса Sb(III) на резонансные уровни Eu(III) (на это указывает заметное увеличение интенсивности длинноволновой компоненты, отнесенной к электронным переходам Phen в комплексе Eu(III)).

Важную роль стереохимической активности НЭП и близости энергетических уровней органического катиона и s2-иона в интенсификации люминесцен-ции подтвердили исследования соединений Te(IV) c азотсодержащими органическими катионами. Небольшой Стоксов сдвиг в комплексах (HGu)2TeCl6, (HDphg)2TeBr6, (HDphg)2TeCl6, и (HPhen)2TeCl6 и наличие люминесценции Te(IV) при 300 K в двух последних соединениях обусловлено, как показали данные РСА, относительно низкой стереохимической активностью НЭП, что способствует незначительному смещению s2-иона из положения равновесия при фотовозбуждении. С другой стороны, уменьшение перекрывания максимумов спектров возбуждения люминесценции Dphg и соединений Te(IV) по сравнению с аналогичными соединениями Sb(III) способствует резкому (на два порядка) уменьшению интенсивности люминесценции Te(IV) по сравнению с Sb(III).

Рис. 12. Структура (HDphg)3SbCl6.

Рис. 13. Зависимость интенсивности люминесценции от времени УФ облучения полимерных композиций на основе ПЭВД, активированных (HDphg)3SbCl6 (1), (HDphg)3SbCl6 + Eu(NO3)3Phen2 (2), (HDphg)3SbBr6+ Eu(NO3)3Phen2 (3), Eu(NO3)3Phen2 (4)

При исследовании оптических свойств комплексных соединений теллура(IV) было обнаружено, что при переходе от 300 к 100 К у некоторых из них происхо-

Рис. 14. Спектры диффузного отражения комплексного соединения (HDphg)2TeСl6 (а) и (HDphg)2TeBr6 (б) при 100 K (1) и 300 К (2).

дит плавное обратимое изменение окраски комплексов (обратимый линейный термохромизм): у (HGu)2TeCl6 и (HDphg)2TeCl6 - от ярко желтой до белой, у (HGu)2TeBr6 от красной до желтой, у (HDipy)2TeB6 и (HDphg)2TeBr6 от ярко-оранжевой до светло-желтой (рис. 14). Данные низкотемпературного РСА показали, что температурно-зависимые искажения геометрии координационной сферы не выражены сколько-нибудь существенно, поэтому основное внимание было уделено рассмотрению поведения тепловых параметров атомов Br. Для удобства анализа параметры тепловых колебаний Uij этих атомов рассматривались в виде размеров эллипсоидов тепловых колебаний (ЭТК) и их ориентации относительно направления химических связей. Впервые выявлено, что в ряду соединений Te(IV) с внешнесферными органическими катионами именно для гексабромотеллуратов(IV), обладающих термохромными свойствами, характерно аномальное поведение тепловых параметров атомов (наличие уже при комнатной температуре соответствующих величин углов отклонений осей ?3 ЭТК от направлений химических связей Br-Te для некоторых атомов Br и дальнейшее увеличение этого угла при понижении температуры). Причина поведения тепловых параметров атомов Br связывается с кооперативным усилением суммарного действия водородных связей N-H…Br при понижении температуры и ослаблении относительной прочности связи этих атомов с центральным атомом теллура. Механизм термохромизма интерпретирован в рамках динамической теории Яна-Теллера: с повышением температуры происходит снятие орбитального вырождения первого возбужденного 3P1 энергетического состояния Te(IV), что приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами стационарного фотолиза, люминесцентной, лазерной спектроскопии с временным разрешением, РФЭС, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, EXAFS спектроскопии, электронной микроскопии, магнетохимии, РСА получены и систематизированы данные о взаимосвязи строения, люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размернозависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разнометальных комплексов лантаноидов и полимерных композиций на их основе; соединений галогенидов Sb(III) и Te(IV) с азотсодержащими внешнесферными катионами; (-дикетонатов дифторида бора.

2. Установлены закономерности кооперативного влияния координируемых лигандов, внешнесферных катионов и светостабилизаторов на эффективность процессов безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения и фотостабильность в комплексных соединениях Eu3+ островного и полимерного строения:

загрузка...