Delist.ru

Фото-, механо- и термостимулированные процессы в

Автор: Мирочник Анатолий Григорьевич

- изучено строение, люминесцентные и фотохимические свойства координаци-онно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III) на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислот с эфирами метакриловой кислоты и стиролом; сополимеров на основе ?-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана), алкилметакрилатов и стирола. Впервые обнаружено явление разгорания фото-люминесценции Eu(III) при фотолизе в ряде исследуемых ММК, на основе данных люминесцентной, РСА и EXAFS спектроскопии предложен механизм эффекта, связанный с ослаблением деградации энергии электронного возбуждения Eu(III). Впервые обнаружено усиление эффективности переноса энергии возбуждения в разнометальных ММК при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

- изучено строение, люминесцентные, размернозависимые люминесцентные, люминесцентно-термохромные и фотохимические свойства кристаллических ?-дикетонатов дифторида бора. Выявлено, что наличие эффективного стэкинг-фактора и введение электронодонорных групп в ароматический (-заместитель хелатного цикла приводит к интенсификации эксимерной флуоресценции. Впервые у ряда ?-дикетонатов дифторида бора сэндвичевого строения обнаружены люминесцентно-термохромные свойства и размернозависимые люминес-центные свойства: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры и уменьшении размеров микрокристаллов. Предложен механизм этих эффектов, связанный с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов. Впервые обнаружен люминесцентный фотохромизм дибензоилметаната дифторида бора в полимерах, предложен механизм явления, связанный с фотоиндуцированным реориентационным движением высокополярных молекул люминофора, способствующим их агрегированию и интенсификации эксимерной флуоресценции;

- изучено строение, люминесцентные, термохромные и фотохимические свойст-ва комплексных соединения s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодержащими внешнесферными органическими катионами. Впервые установлено, что стерео-химическая инертность НЭП s2-иона и близость энергетических уровней иона и внешнесферного органического катиона способствует интенсификации люминесценции и фотостабильности комплексов, что обусловлено уменьшением релаксационных потерь при фотовозбуждении. Предложен механизм линейного реверсивного термохромизма в гексабромотеллуратах(IV), для которых характерно аномальное поведение тепловых параметров атомов Br: усиление электрон-фононного взаимодействия обуславливает снятие с повышением темпера-туры орбитального вырождения первого возбужденного 3P1 энергетического состояния s2-иона и приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

Научная и практическая значимость работы:

Полученные результаты являются пионерскими и могут быть использованы в качестве справочных данных о строении, люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, трибо- и термолюминесцентных, термохромных и люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойствах комп-лексных соединений лантаноидов и p-элементов. Установленные закономер-ности и корреляции в гомологических рядах соединений европия, бора, сурьмы(III) и теллура(IV) позволяют выявлять электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых соединений и полимерных материалов с высокой интенсивностью люминесценции, термо- и триболюминесценции, повышенной фотостабильностью, оптимальными термохромными и люминесцентно-термохромными свойствами и могут оказаться полезными при уточнении отдельных вопросов спектроскопии и фотохимии.

На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильности в комплексных соединениях европия островного и полимерного строения; установленные при этом корреляционные зависимости между энергиями активации процесса температурного тушения, относительным квантовым выходом фоторазложения и электронодонорными свойствами лигандов; систематизация данных по интенсификации люминесценции, температурному тушению, уширению линий люминесценции, фотостабильности в перечисленных соединениях;

- модель анион-радикального механизма формирования термолюминесцентных свойств в комплексных соединениях тербия(III) и диспрозия(III); оригиналь-ный способ интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

- совокупность экспериментальных данных по фотостабилизации комплексов Eu(III) в полимерах модифицирующими добавками (пространственно-затруд-ненные пиперидины, комплексы Sb(III));

- модель механизма разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фотолизе в ММК, эффект интенсификации люминесценции и повышения фотостабильнос-ти при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

- совокупность экспериментальных данных по комплексному изучению влия-ния молекулярного дизайна на люминесцентные, люминесцентно-термохром-ные, размернозависимые люминесцентные и фотохимические свойства (-дике-тонатов дифторида бора;

- оригинальные результаты комплексного изучения влияния стереоэффекта НЭП и стэкинг-фактора на люминесцентные, термохромные и фотохимичес-кие свойства комплексных соединения s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодер-жащими внешнесферными органическими катионами;

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков 1982), VII Всесоюзном совещании “Физические и математические методы в координационной химии” (Кишинев, 1983), Всесоюзном семинаре “Рентгенов-ские и электронные спектры и химическая связь” (Владивосток, 1983), ХI Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984), VII Всесоюзном симпозиуме по химии нерганических фторидов (Душанбе, 1984), VI, VII, VIII Всесоюзных семинарах “Строение, свойства и применение бета-дикетонатов металлов” (Самарканд, 1984; Москва, 1989; Владивосток, 1990), XVI, XVII, XX Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, International School-seminar for young scientists (Alma-Ata, 1990), Международных конференциях по люминесценции (Москва, 1994, 2001), XIII International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (Snowmass, Colorado, 2000), II Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003), VII Все-российской конференции “Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем (Ершово, 2005 ), IV Международном Симпозиуме “Design and Synthesis of

Supramolecular Architectures” (Казань, май 2006).

По материалам диссертации опубликованы монография, 69 статей в отечественных и международных журналах, получено 5 патентов РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 438 страницах, включает 169 рисунков, 41 таблицу и список цитируемой литературы из 550 наименований. Вследствие большого разнообразия обсуждаемых вопросов в диссертации отсутствует обзорная глава. Вместо этого во вводной части каждой главы или параграфа дается критический анализ литературных данных, обсуждение цитируемых публикаций нередко проводится по ходу изложения диссертационного материала.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН (№ гос. регистрации 01960010350). Работа поддержана грантами РФФИ № 95-03-09558 , № 98-03-32472 , № 04-03-33155, № 07-03-00761, грантом Президента РФ № МК- 1256.2005.3.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирова-ны цель и задачи работы, определены научное направление, новизна, научная и практическая значимость исследования, сформулирован перечень положений, выносимых на защиту.

Первая глава посвящена анализу и систематизации результатов ориги-нальных исследований электронного строения и выявлению взаимосвязи элект-ронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в комплексных соединениях европия, выявлению механизма коопера-тивного влияния лигандов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного воэбуждения, температурное уширение линий люминесценции и фотостабильность комплексов Eu(III). Объектами исследований являлись гомологические ряды ?-дикетонатов европия: тетракис-?-дикетонаты, трис-?-дикетонаты с нейтральными лигандами, карбоксилатодибензоилметанаты, тройные комплексы с ?-дикетонами, нитрато-группой и фосфорилсодержащи-ми основаниями, акрилаты и метакрилаты Eu(III). Анализ РФЭС спектров ?-дикетонатов Eu(III) позволил оценить химические сдвиги, обусловленные как фторированием метильных групп ?-дикетонов, так и замещением нейтрального лиганда. Установлено, что аддуктообразование способствует приращению электронной плотности на атомах и группах аниона ?-дикетона и увеличению ионной составляющей связи Eu-O. Из данных РФЭС и анализа литературы по ФЭС свободных ?-дикетонов в рамках одноэлектронного приближения проанализировано влияние относительного положения энергий орбиталей лигандов и иона комплексообразователя на величину штарковских расщеплений ?F1, энергий активации Ea температурного тушения люминесценции Eu(III), средние скорости температурного уширения линий ?T (рис. 1).

Установлено, что в однотипных группах соединений усиление акцепторных свойств заместителей ?-дикетонов и усиление донорных свойств адденда, приводя к уменьшению разности энергий орбиталей лигандов и Eu3+, обуславливает уменьшение величин ?T и Ea. Анализ экспериментальных данных в терминах электронных состояний (энергетических уровней) не дал положительного результата: последовательность значений Ea не коррелирует с величинами энергетических зазоров между нижними триплетными уровнями ?-дикетонатов и резонансными возбужденными уровнями Eu(III). Большие значения Ea для аддуктов и тетракис-?-дикетонатов не согласуются также с уменьшением коле-бательной энергии лигандов при переходе к фторированным заместителям. Обоснован вывод, что уменьшению безызлучательных потерь люминесценции Eu(III) способствует увеличение степени ионности связи Eu-?-дикетон (соответственно уменьшается участие СПЗ в процессах деградации энергии).

Рис.1. Схема переноса энергии лиганд -Eu3+ в терминах полных энергий (а) и одноэлектронных уровней (б)

(необычайно высокая относительная интенсивность линии синглетного перехода 5D0-7F0, ближайший к основному 7F1 уровень расположен аномально близко (~ 175 см-1)) и практически полное тушение (“выключение”) люминесценции при 300K, стимулировало расширить круг подобных комплексов Eu(III) и детально исследовать их люминесцентные свойства. Исследован гомологический ряд разнолигандных комплексных соединений состава Eu(Dbm)2RCOO-, где R: H- (Form), CH3- (Ac), CF3- (TFAc), CH3CH2- (Prop), CH3(CH2)2- (But), CH3(CH2)3- (Val), (CH3)3C- (Isoval), CH3(CH2)5- (Hex), CH3(CH2)7- (Oct), NH2(CH2)5- ((-NH2), CH2=CH- (Acr), CH2=C(CH3)- (Macr), Ph-CH=CH - (Cin), CO-CH=CH2- ((-pipacr). Для соединений Eu(Dbm)2RCOO (R = Acr, Macr, Cin, ?-pipacr, Prop, But, Vul, Isoval, Hex, Oct) характерна аномальная штарковская структура спектра люминесценции, в спектрах возбуждения люминесценции находится дополнительная полоса (440 нм), отнесенная к низколежащему СПЗ, которая исчезает при повышении температуры до 300 К. Эффективное перекрывание поверхностей потенциальной энергии низколежащего СПЗ и основного состояния иона европия (7Fj-уровня) приводит к резкому температурному тушению люминесценции в данной группе соединений. С другой стороны, в ряде случаев наличие более высоколежащего СПЗ приводит не к тушению, а к эффективному “заему” интенсивности из СПЗ. Анализ электронных спектров поглощения метакрилата и акрилата Eu(III) и их гадолиниевых аналогов выявил наличие высоколежащего СПЗ, с которого происходит эффективная накачка энергии возбуждения на 5D2, 5D1, 5D0-уровни Eu(III), и как следствие, интенсификация люминесценции при повышении температуры.

Рис.2. Спектры люминесценции (а) при 300 К (1); 77 К (2) и температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости (б) (m [Eu(Dbm)2СН3СОО](2Н2О.

Анализ изменения параметров спектров ЯМР 1Н в интервале температур 170-370 К и данные магнетохимии указывают на отсутствие фазовых переходов в полученных Eu(Dbm)2Acid. Аномальное температурное поведение люминесценции карбоксилатодибензоилметанатов европия стимулировало поиски корреляций между люминесцентными и магнитными характеристиками этих соединений, которые определяются одинаковой структурой штарковских и зеемановских подуровней. В отличие от исследованных нами комплексов Dy и Gd аналогичного состава, температурная зависимость магнитной восприимчивости ?m для которых подчиняется закону Кюри-Вейсса, температурная зависимость ?m для ацетатодибензоилметаната Eu(III) измеренная в диапазоне температур 2 - 300 K определяется температурным заселением ближайшего к основному 7F1 уровня (рис. 2). Используя формулу Каро-Поршэ (?m)LT = 8N ?2/? = 2,086/? , где (?m)LT - предельное низкотемпературное значение ?m, получили значение энергетического расстояния между уровнями 7F0 и 7F1 ?=175 см-1, что хорошо коррелирует с “аномально” малым значением ? (175 см-1), полученным из люминесцентных измерений (для большинства соединений Eu(III) эта величина примерно вдвое больше).

Вторая глава посвящена изучению строения и сенсибилизации люминес-ценции Eu(III) и Tb(III) (колюминесценции) в разнометальных комплексах при изоморфном замещении различных ионов-соактиваторов. Изучено влияние Y(III) на интенсивность люминесценции Еu(III) и Тb(III) в комплексах различ-ного строения: 1) метакрилатах состава [LnxY1-x(Macr)3], где Macr - анион мета-криловой кислоты, Ln= Еu, Тb; 2) ММК Еu(III) и Тb(III) состава LnxY1-x-MMA, где MMA - сополимер метакриловой кислоты с метилметакрилатом, Ln = Еu, Тb; 3) комплексах состава [EuxM1-x(NO3)3(Phen)2], где Phen - 1,10-фенантролин, М - Y, Lа, Lu, Nd, Тb. В структуре метакрилатов Eu(III) и Tb(III) бесконечные цепи молекул, вытянутые в направлении кристаллографической оси с, связаны в шахматном порядке Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Метакрилат-ионы, координированные атомами европия и тербия, выполняют разную структурную функцию: один из кислотных остатков - бидентантно-мостиковый лиганд, два других выполняют тридентантно-мостиково-циклическую функцию. Установлено, что значения энергетического расстояния ? между уровнями 7F0 и 7F1 полученные из магнетохимических измерений хорошо коррелируют с люминесцентными данными (для акрилата европия 361 и 364 см-1; для метакрилата 326 и 300 см-1, соответственно).

В отличие от метакрилатов, где отсутствует эффект колюминесценции изоморфное замещение ионов Eu(III) и Тb(III) ионом Y(III) в ММК состава

LnxY1-x-MMA приводит к интенсификации люминесценции лантанидного иона. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдается в разнометальных комплексах Eu0.7Y0.3-MMA и Tb0.5Y0.5-MMA (увеличение на 60 и 20 %, соответственно). Предполагается, что введение в состав сополимера некоординирующего метилметакрилата обуславливает появление в объеме полимера повышенной локальной концентрации функциональных групп Macr и ионов лантанидов и иттрия. Это может привести к появлению дополнительного канала возбужде-

Рис.3. Зависимость интенсивности люминесценции европия (?люм= 615 нм) от содержания металлов в комплексах [EuxM1-x(NO3)3 (Phen)2],

М(III)-Lа (1), Y (2), Lu (3), Nd (4).

ния люминесценции лантанидных ионов по механизму переноса заряда, промежуточным звеном могут быть O2р-орбитали лиганда и нижние вакантные 5d-орбитали соседних группировок европия, тербия и 4d-орбитали иона иттрия. Кристаллы [Еu(NO3)3(Phen)2] построены из изолированных комплексных молекул. Атом Еu бидентатно связан с пятью лигандами: двумя молекулами фенантролина и тремя нитрато-группами. Обнаруженную заметную сенсибилизацию люминесценции Еu(III) при введении Y(III) (рис. 3) можно объяснить за счет непосредственного перехода электрона из группировки иона-соактиватора на группировку европия (перенос заряда). Сопоставление теоретических расщеплений между валентными полосами и вакантными уровнями 5d-, 6p-типа с энергиями порога фундаментального поглощения в соединениях РЗЭ, а также анализ спектров диффузного отражения показывают, что экспериментальные полосы в области 3,1-6,0 эВ обусловлены переходами с переносом заряда 02р ?Lа5d, 6р или N2p? Lа5d, 6р (в случае иттрия 02р, N2p ? Y5s, 5р, 4d). Механизм возбуждения люминесценции в соединениях европия с переносом заряда схематично выглядит следующим образом: O2p64f6? O2p54f7? O2p64f6* и N2p64f8? N2p54f9? N2p64f8*. При этом величины кратчайших расстояний между атомами соседних групппировок в исследуемых комплексах не противоречат предложенному механизму переноса электрона. Для обменно-связанных пар лантанидных ионов соседних группировок может возникнуть дополнительное короткодействующее взаимодействие, которое и будет являться причиной наблюдаемой колюминесценции. Аналогично комплексам Еu(III), рассмотренным выше, предполагается, что за обнаруженную колюминесценцию Тb(III) ответственны переходы с переносом заряда типа O2p64f8 ? O2p54f9? O2p64f8* и N2p64f8? N2p54f9? N2p64f8*.

В третьей главе изложены результаты исследования фотолиза ?-дикетонатов европия в органических растворителях и полимерах и описание методов фотостабилизации комплекса европия в ПЭВД светостабилизаторами класса пространственно-затрудненных аминов. Анализ спектров ЯМР показал, что при фотолизе (?возб = 254, 313 нм) в растворах появляются “свободные” ?-дикетоны и нейтральные молекулы, доля которых при увеличении времени облучения растет, при этом данные ЭПР указывают на гетеролитический (анионный) механизм фотодиссоциации. С целью изучения влияния условий возбуждения, природы центрального иона-комплексообразователя, а также кислорода на эф-фективность фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов изучен фотолиз аддуктов Ln(Hfaa)3TPPO2, где Ln - La(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III); (Hfaa - гексафторацетилацетонат-ион, TPPO - трифенилфосфиноксид) в аэрированных и деаэрированных растворах гексана при различных энергиях возбуждения. Независимо от энергии возбуждения квантовый выход фоторазложения ? для комплексов Eu и Sm, в которых происходит внутримолекулярный перенос энергии с уровней лиганда на уровни Ln(III), существенно ниже по сравнению с величиной ? для комплексов La и Gd. При переходе от аэрированных растворов к деаэрированным значения ? для комплексов Eu и Sm увеличиваются примерно на порядок, для комплекса La в два раза, что связано с тушением молекулой O2 триплетных возбужденных состояний комплексов. Аналогичные результаты получены при исследовании фотолиза аддуктов теноилтрифторацетонатов РЗЭ состава Ln(Tta)3TPPO2 (Ln - Ln(III), Eu(III), Gd(III), Lu(III); Tta - теноилтрифторацетонат-ион) в аэрированных, деаэрированных и насыщенных кислородом растворах изопропанола. Существенное уменьшение ? в присутствии кислорода позволяет сделать вывод об ответственности за фотореакцию парамагнитного триплетного состояния. Действительно, в ряду нелюминесцирующих комплексов La, Gd, Lu наблюдаются относительно большие значения ? и существенно более короткие времена жизни фосфоресценции (?фосф = 3 мс) для комплекса с парамагнитным Gd(III) по сравнению с хелатами диамагнитных La(III) (245 мс) и Lu(III) (225 мс). В соответствии с теоретическими представлениями наблюдаемое увеличение скорости релаксации триплетного состояния не согласуется с эффектом тяжелого атома и связано с усилениием обменного взаимодействия между (-электронами лигандов и неспаренными 4f-электронами парамагнитного иона Gd(III).

С привлечением данных РФЭС при исследовании большого числа хела-тов европия в полимерах (сополимер метилметакрилата и бутилметакрилата, полиэтилен, полиметилметакрилат) обнаружено, что с усилением акцепторных свойств ?-дикетона и донорных свойств нейтрального лиганда, а также времени жизни возбужденного состояния Eu3+ фотореакционная способность комплексов уменьшается: уменьшению Ф способствует уменьшение разности энергий орбиталей лигандов и Eu3+, увеличение степени ионности связи Eu-?-дикетон (соответственно, уменьшается участие СПЗ в процессах деградации энергии). Полученные данные свидетельствуют однако, что за редким исключением для комплексов Eu3+ характерна относительно низкая фотостабильность: значения ? лежат в диапазоне 10-3 - 10-4.

При поиске способов фотостабилизации люминесцирующих полимерных композиций методами люминесцентной, ЭПР, ПМР спектроскопии нами проведено исследование влияния светостабилизаторов класса пространственно-затрудненных пиперидинов (диацетама-5, полиацетама-81, Тинувина-622) на фотостабильность комплекса [Eu(NO3)3(Phen)2] в ПЭВД. Было выявлено, что влияние светостабилизаторов на скорость фотодеструкции комплекса Eu(III) различно: низкомолекулярные стабилизаторы диацетам-5 и полиацетам-81 инициируют процесс фотораспада комплекса Eu(III), в то же время олигомерный Тинувин-622 заметно ингибирует процесс фотодеструкции. Анализ спектра возбуждения композиции с Тинувином-622 свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней стабилизатора на резонансные уровни Eu(III). Спектры ЭПР диацетама-5 и Тинувина-622 имеют триплетную структуру, идентичную спектрам нитроксильного радикала; стабилизаторы при фотолизе эффективно генерируют нитроксильные радикалы, при этом для низкомолекулярного диацетама-5 характерна большая скорость накопления радикалов в сравнении с олигомерным Тинувином-622. Сравнительный анализ ПМР спектров Тинувина-622, комплекса Eu(III) и композиции комплекс + Тинувин-622 свидетельствует об отсутствии взаимодействия в системе (в отличие от диацетама-5). Таким образом, интенсификацию люминесценции комплекса Eu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизацию Тинувином-622 можно связать с отсутствием взаимодействия стабилизатора с комплексом и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Eu(III). Тинувин-622 предложен в качестве эффективной стабилизирующей добавки в оптически прозрачные светотрансформирующие материалы.

В четвертой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным и фотохимическим свойствам координационно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III) на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислоты с эфирами метакриловой кислоты и стиролом; сополимеров на основе ?-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана), алкилметакрилатов и стирола, пиромеллитатов Eu(III) . В виду невозможности использования традиционных рентгенодифракционных методов исследования для получения структурной информации о ММК Eu(III), использовался метод спектроскопии рентгеновского поглощения LIII-края европия (EXAFS) (рис. 4). Исследованы соединения Eu-MMA12.6(4.1), Eu-EMAA22.6(13.5), Eu-BMAA10.8(5.3) (MMA, EMAA, BMAA - сополимеры акриловой кислоты (Hacr) с метилметакрилатом, этилметакрилатом, бутилметакрилатом, соответственно; нижний индекс указывает на содержание кислоты в сополимере (мол.%), в скобках указано содержание металла (мас.%). Исследование радиальных структурных функций ((R) комплексов европия свидетельствует о том, что структурный мотив остается постоянным, первая координационная сфера европия, которой соответствует наиболее интенсивный пик состоит из 6-8 атомов кислорода, расположенных на среднем расстоянии 2.47 A. Второй пик, находящийся на среднем расстоянии R=3.32 A, соответствует окружению атома европия углеродами карбоксильных групп. В этой координационной сфере присутствуют также атомы кислорода карбоксильных групп, не вошедших в первую координационную сферу металла, координация европием карбоксильных групп преимущественно монодентатная. Среднее расстояние Eu-Eu равно 4.23 A, это соответствует третьему пику на ((R). Впервые методом EXAFS спектроскопии определены расстояния (R) Eu-O первой координационной сферы европия в координационных полимерах с пиромеллитовой кислотой и обнаружено, что в целом интенсивность люминесценции уменьшается с увеличением размера координационной сферы. В рамках конфигурационно-координатной модели предположено, что увеличение R способствует эффективному пересечению поверхностей потенциальной энер-гии основного и возбужденного состояний и усилению безызлучательной

Рис.4. Радиальные структурные функции ММК: 1 - Eu-MMAA12.6(4.1);

2 - Eu-EMAA22.6(13.5); 3 - BMAA16.8(5.3).

Рис.5. Влияние УФ облучения на интенсивность люминесценции комплекса Eu-EMAA22.6; время облучения, ч: 0 (1); 1 (2); 3 (3); 6 (4);15 (5).

дезактивации энергии возбуждения. Интенсификации 5D0-7F2 перехода способ-ствует, как показали данные EXAFS-спектроскопии и увеличение асимметрии ближайшего окружения Eu(III) (увеличение фактора Дебая-Валлера). В рамках индуктивно-резонансного механизма изучен процесс переноса энергии в разнометальных комплексах Eu и Tb с сополимером HАcr и бутилметакрилатом. Более высокая локальная концентрация функциональных групп макромолекулярного лиганда и ионов в ММК с сополимерами по сравнению с гомополимерами способствует более эффективному обмену энергией между ионами: максимальная сенсибилизация флуоресценции Eu(III) в разнометальных ММК наблюдается при соотношении Eu:Tb=1:1.

загрузка...