Мирочник Анатолий Григорьевич

ФОТО-, МЕХАНО- И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ

В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЛАНТАНОИДОВ И p - ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04 –физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

доктора химических наук

Владивосток - 2007

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения

Российской академии наук

Научный консультант: заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор химических наук,

профессор

В.Е.Карасев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.А. Кузьмин;

доктор химических наук, профессор

Л.А. Земнухова;

доктор химических наук, профессор

Л.Н. Алексейко.

Ведущая организация: Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа

Защита диссертации состоится " " 2007 г. в часов на заседании Регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении Российской академии наук по адресу: 690022,г. Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан " " 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Н.С. Блищенко

Актуальность темы. Наличие интенсивной люминесценции, уникальных термо-, механо- (трибо)люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств в комплексах РЗЭ, s2-ионов и бора позволяет использовать их в качестве активных добавок оптически прозрачных полимерных материалов (светотрансформирующие материалы, концентраторы солнечной энергии, оптические сенсоры, фильтры специального назначения и т.д.). Фундаментальной проблемой химии и фотохимии комплексов лантаноидов островного и полимерного строения является выявление неизвестного на сегодня механизма влияния природы химической связи и пространственной организации (локальный, молекулярный и надмолекулярный уровни) на их флуоресцентные и фотохимические свойства. Критический анализ литературы свидетельствует об отсутствии систематических исследований о влиянии природы химической связи и состояния переноса заряда (СПЗ) на эффективность диссипации энергии возбуждения и процесса фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов РЗЭ. Одним из перспективных классов трибо-(механо-) и термолюминофоров являются интенсивно люминесцирующие комплексы лантаноидов. Однозначная интерпретация механизма трибо- и термолюминесценции Ln3+ в настоящее время отсутствует, поэтому исследование взаимосвязи строения, термо- и триболюминесцентных свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально. Интенсивная люминесценция s2-ионов позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров, однако до настоящего времени остаются дис-куссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции этих ионов, взаимосвязью строения координационного полиэдра s2-иона, стереохими-ческой активностью неподеленной электронной пары (НЭП), люминесцентными и термохромными свойствами. Представляет научный и практический интерес еще один класс соединений, обладающих интенсивной флуоресценцией во всем видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне - (-дикетонаты дифторида бора. Несмотря на наличие интересных фотофизических (формирование эксиплексов и эксимеров) и нелинейных оптических свойств этих соединений, вопрос о взаимосвязи молекулярного дизайна, интенсивности флуоресценции и фотостабильности кристаллических комплексов практически не изучен.

Настоящая работа направлена на решение указанных проблем с помощью современных экспериментальных методов и методик: стационарный фотолиз, люминесцентная, рентгенофотоэлектронная (РФЭС), EXAFS , ЭПР, ЯМР, УФ, ИК спектроскопия, лазерная спектроскопия с временным разрешением, флуо-ресцентная электронная микроскопия, магнетохимия, рентгеноструктурный анализ (РСА).

В данной работе проблема изучения связи “состав - структура - свойства” рассматривается на примере комплексных соединений лантаноидов (в основ-ном Eu(III), Tb(III), Dy(III)), включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы (ММК); комплексных соединений галогенидов s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; (-дикетонатов дифторида бора. Отдельный цикл исследований посвящен полимерным композициям на основе синтезированных люминесцирующих соединений и поиску методов их фотостабилизации.

Цель работы:

- установление взаимосвязи геометрического и электронного строения комп-лексов лантаноидов и p-элементов и их люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, триболюминесцентных, термолюминесцентных, термохром-ных, люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойств.

В задачи работы входило:

- систематизация данных для выявления взаимосвязи строения, люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размернозависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разно-метальных комплексов лантаноидов, включая анион-радикальные и координа-ционно-ненасыщенные ММК и полимерные композиции на их основе; комплексных соединений галогенидов s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; (-дикетонатов дифторида бора;

- анализ структурно-химических механизмов управления фото-, механо- и термостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и p-элементов (B(III), Sb(III), Te(IV));

- поиск методов интенсификации люминесценции и фотостабилизации полимерных композиций на основе синтезированных люминесцирующих соединений с использованием кооперативного эффекта.

Научное направление:

Структурные и электронные механизмы управления фото-, механо- и термостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и p-элементов (люминесценция, термолюминесценция, триболюминесценция, термохромизм, люминесцентный термохромизм, размернозависимая люминесценция, процессы фотодеструкции)

Научная новизна работы состоит в развитии нового научного направления физической химии, включающего вопросы экспериментального исследования процессов дезактивации энергии электронного возбуждения и фотодеструкции; выявление взаимосвязи строения, люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств кристаллических комплексных соединений лантаноидов и p-элементов (B(III), Sb(III), Te(IV)) методами стационарного фотолиза, люминесцентной, РФЭС, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, EXAFS спектроскопии, РСА, электронной микроскопии, магнетохимии. Получены новые результаты, характеризующие влияние структуры и природы химической связи на люминесцентные, термохромные и фотохимические свойства комплексных соединений лантаноидов и p- элементов;

- изучен механизм кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильность в комплексных соединениях европия(III) и тербия(III) островного и полимерного строения. Впервые на основе методов стационарного фотолиза, РФЭС и люминесцентной спектроскопии в рамках одноэлектронного приближения выявлено влияние относительного положения энергий орбиталей лигандов и иона комплексообразователя на интенсификацию люминесценции, параметры температурного тушения люминесценции Eu(III), уширения линий и характеристики фотораспада соединений;

- изучена взаимосвязь строения и термолюминесцентных свойств в комплек-сных соединениях тербия(III) и диспрозия(III) состава [Ln(NO3)2Acac(L)2](H2O, где Ln - Tb, Dy; Acac - ацетилацетонат-ион; L -1,10(-фенантролин; 2,2(-дипири-дил. Впервые на основе данных люминесцентной, ЭПР, РФЭС спектроскопии, РСА, магнетохимии установлен анион-радикальный механизм термолюминесценции в комплексах РЗЭ в результате фотохимического заселения вакантных орбиталей фенантролина (дипиридила). Впервые предложен оригинальный метод интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

- показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяю-щим фактором в формировании триболюминесцентных свойств комплексных соединений лантаноидов. Обнаружены фотоупругие механолюминесцентные свойства соединения Tb(NO3)(Btfa)2(TPPO)2, которые связываются с проявлением стэкинг-фактора и сжатием связи P-O при повышении температуры;