Pd+CH4 198 232 282

Pd+C2H6 194 237 285

Pd+D2 155 160 200

Pd+CD4 152 162 198

Pd+C2D6 150 185 225

Примечания: А) расчёт по формуле (22); Б) расчёт по формуле (23) с использованием классической функции P(E); В) расчёт по формуле (23) с использованием квазиклассической P(E).

). Мы можем исследовать КИЭ для процесса (19) по ТПС, так как данный РП — единственный из всех возможных путей присоединения H2(D2) к Pd, обладающий потенциальным барьером. Как будет показано ниже, к бипалладиевому кластеру водород присоединяется безбарьерно.

В наших динамических моделях kH(kD за счёт действия трёх факторов. Во-первых, при составлении колебательно-адиабатических потенциальных функций высоты барьеров для активации связей R-H и R-D становятся различными в силу различия значений соответствующих функций (i(s) для МС, содержащих протоны и дейтроны. Во-вторых, из-за использования МВДК при H/D-изотопозамещении сами функции V0(s) расширяются в пропорции, равной корню отношения эффективных масс реакционных МС, а также уменьшается кривизна РП, что снижает туннельный вклад в полную полуклассическую константу скорости kCUM для дейтерозамещённых производных.

Для реакции (19) наша модель даёт обратный полуклассический КИЭ при любых температурах, так как высота барьера для D-D активации оказывается ниже, чем для H-H активации на 0.15 ккал/моль. В рамках данного подхода это уникальное свойство H-H-активации, так как для активации C-H-связей барьеры при H/D-замещении всегда повышаются. С другой стороны, отношения полных констант скоростей, рассчитанных с квазиклассическими функциями реакционной вероятности P(E), оказываются больше единицы в области T<400K для реакции (19) (рис. 19) из-за проявления туннельного механизма этих реакций при данных температурах.

4.2. Присоединение водорода, метана и этана к дифосфиновому и этилендифосфиновому комплексам палладия

Присоединение водорода и углеводородов к атомам или кластерам металла в газовой фазе возможно только в лабораторных условиях, по крайней мере, такой процесс не может быть крупнотоннажным. Все промышленные процессы гомогенного каталитического преобразования углеводородного сырья протекают как правило в растворах. Таким образом, для того чтобы растворить катализатор, необходимо снабдить каталитическое ядро лигандами.

Таблица 6. Внутренние координаты (R, (; ?, град.), энергии (в ккал/моль) без учёта (E) и с учётом поперечных нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР активации СН связи этана на Pd(PH3)2

Параметр ПК ПС ПР

R(Pd-C) 2.28 2.16 2.12

R(Pd-H) 2.71 1.60 1.60

?(CPdH) 27 58 78

Е -3.6 21.2 19.7

Е0 -2.9 19.6 18.8

Согласно существующим экспериментальным и теоретическим данным, введение электродонорных лигандов в координационную сферу металла приводит к росту активационного барьера и уменьшению теплового эффекта окислительного присоединения. Теоретически этот факт объясняют, главным образом, тем, что, например, PH3-лиганды стабилизируют основное d10-состояние атома Pd, и его промотирование в терм d9s1, необходимое для образования двух ковалентных связей Pd-H, Pd-C, требует большей энергии.

В диссоциационном пределе синглетный комплекс Pd(PH3)2 имеет линейную структуру симметрии D3h, в то время как в области РП реакций, где происходит присоединение этана угол ((P-Pd-P)(100(. Для реакций с участием дифосфинового комплекса Pd энергии ПС и ПР примерно в 1,24 раза выше таковых в соответствующих реакциях с участием атомарного палладия (Табл. 6).

4.3. Активация Н-Н и D-D-связи кластером Pd2 и комплексом Pd2(PH2(CH2)2PH2)

В результате построения ГРП реакции H2 и D2 с кластером Pd2 были обнаружены две независимые траектории окислительного присоединения и была установлена связь между ними (см. рис. 20).

Нами найдено, что для реакции возможны два разных РП. Первый путь (A) проходит через следующие стационарные точки ППЭ: разделенные реагенты РР, лежащие в одной плоскости ( точка бифуркации ТБ ( переходное состояние ПС ( 1,2-дигидродипалладий ПР1.

Второй путь (Б) проходит через следующие стационарные точки ППЭ: разделенные реагенты РР, лежащие в перпендикулярных плоскостях ( точка перегиба ТП ( плоский ромбический продукт с двумя мостиковыми водородными связями ПР2.

: (РП=113iсм-1 ((РП=80iсм-1 для Pd2+D2), соответствующее вращению фрагментов H2 и Pd2 по оси, проходящей через центры тяжести фрагментов H-H и Pd-Pd, переводящему МС к структуре ТП.

При непрерывном движении по координате реакции от РР к ПР2 энергия монотонно уменьшается, симметрия C2V сохраняется. На схеме условно выделили на РП участок с минимальной нормой градиента, содержащий точку перегиба (ТП, (РП(0). Эту точку следует выделить, т. к. она находится между двумя другими точками перегиба, и в ней гладко сходятся РП (А) и (Б).

Бипалладиевый кластер, как показывают эксперименты, может существовать лишь в газовой фазе. Поэтому в качестве моделей каталитического центра с биметаллическим ядром необходимо рассматривать металлоорганический комплекс Pd2. Этилендифосфиновый комплекс бипалладия, согласно нашим расчётам, имеет конформацию ванны с выходом атомов из плоскости цикла не более 30°.

В отличие от кластера Pd2, присоединение водорода к этилендифосфиновому комплексу бипалладия происходит только по пути, аналогичному (Б), при этом на ППЭ имеются стационарные точки, соответствующие ПК, ПС и ПР.

Следует отметить, что активационный барьер реакции относительно ПК 5.2 ккал/моль (как и для реакции (19), однако он располагается на 8.2 ккал/моль ниже энергии разделённых реагентов (см. табл. 7)

Таблица 7. Внутренние координаты (R, (; ( и ?, град.), энергии (ккал/моль) без учёта (E) и с учётом поперечных нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР присоединения водорода к этилендифосфиновому комплексу бипалладия.

Параметр ПК ПС ПР

R(Pd-H) 1.90 1.74 1.69

R(Pd-Pd) 2.79 2.76 2.74

R(Pd-P) 2.31 2.37 2.42

?(PdPdH) 46 53 74

?(HPdPdH) 38 64 180

Е -13.4 -8.2 -13.4

Е0 -4.8 -4.4 -4.8

4.4. Активация метана бипалладиевым кластером и комплексом Pd2(PH2(CH2)2PH2)

Профиль РП активации метана кластером Pd2 и комплексом Pd2(PH2(CH2)2PH2) представлен на рисунке 21. По нашим данным, метан присоединяется как к бипалладиевому кластеру, так и к комплексу по ?-типу, с образованием двух трёхцентровых агостических связей Pd-CH3-Pd и Pd-H-Pd. Некоторые геометрические параметры и относительные энергии структур стационарных точек ППЭ представлены в таблице 8.