Протон в цепочке P(2)H2O(2)H....О(1)Р(1), обладая высокой подвижностью, легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя.

Эти закономерности могут быть использованы для оптимизации структуры каталитических комплексов типа 22 и 3.

Глава 4. Окислительное присоединение водорода, метана, этана и этилена к каталитическим системам на основе палладия.

В этой главе кратко изложены основные экспериментальные факты, показывающие наличие квантового туннелирования в активации С-Н и Н-Н – связей на атомах, кластерах и кристаллических поверхностях переходных металлов. Обобщены имеющиеся литературные данные по квантовохимическим расчётам активации углеводородов на переходных металлах. Описаны результаты исследований разработанных автором моделей каталитической активации связей Н-Н и С-Н.

4.1. Окислительное присоединение водорода, метана и этана к атому Pd

В рамках приближения гамильтониана реакционного пути исследованы реакции присоединения молекул водорода, метана и этана к атому палладия:

Pd + H2 ( H-Pd-H (19)

Pd + CH4 ( H-Pd-CH3 (20)

Pd + C2H6 ( H-Pd-C2H5 (21);

Следует упомянуть о том, что присоединение этана к палладию используется для моделирования разрыва С-С-связи, поэтому реакция (21) на неэмпирическом уровне никем до сих пор не исследовалась (разрыв С-Н связи исследуется обычно только на примере метана).

Наши расчёты геометрических и энергетических характеристик структур, соответствующих стационарным точкам ППЭ, находятся в хорошем согласии с результатами неэмпирических расчётов высокого уровня.

Таблица 4. Внутренние координаты (R, (; ? и (, град.), энергии (ккал/моль) без учёта (E) и с учётом энергии нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР реакций 19 , 20 и 21.

Номер реакции Параметр ПК ПС ПР

19 R(Pd-H) 2.16 1.57 1.54

?(HPdH) 22 53 74

Е0 -4.8 5.3 4.8

Е -5.9 4.4 4.7

20 R(Pd-C) 2.43 2.07 2.03

R(Pd-H) 2.05 1.56 1.55

?(CPdH) 27 58 80

Е0 -4.8 10.4 9.1

Е -8.1 7.5 6.9

21 R(Pd-C) 2.46 2.13 2.04

R(Pd-H) 2.04 1.57 1.57

?(CPdH) 27 52 85

Е0 -8.4 11.8 7.1

Е -10.7 8.4 3.9

На всех ППЭ можно выделить, по крайней мере, 3 стационарных точки, отвечающих предреакционному комплексу (ПК), переходному состоянию (ПС) и продуктам реакции (ПР).

Разные неэмпирические методы высокого уровня (метод связанного кластера, многочастичная теория возмущений и пр.) дают высоту барьера реакции (20) от 10.5 до 15.0 ккал/моль, и энергию реакции от 5.5 до 9.3 ккал/моль. Наши результаты хорошо согласуются с результатами неэмпирических расчетов.

В реакциях (19), (20) и (21) МС обладают, соответственно, C2V и CS - симметрией. Формы и симметрия колебаний, частоты которых наиболее заметно меняются в ходе реакции, приведены на рис. 17 (буквой ( обозначены деформационные колебания, буквами q и Q — валентные). Графики зависимостей даны в масс-взвешенных декартовых координатах (МВДК). Собственный вектор гессиана, направленный вдоль РП (в дальнейшем вектор РП), в базисе смещений внутренних координат выглядит как сближение атома Pd и молекулы водорода, метана или этана в районах ПК-ПС, а в области ПС-ПР — как изменение углов ?(H-Pd-H) для реакции (19) или ?(C-Pd-H) для реакций (20), (21). В районе ПС-ПР расстояния между атомом Pd и центрами масс фрагментов C2H5-H и CH3-H или Н-Н меняются незначительно, т. е., на отрезке ПС-ПР за альтернативную координату реакции можно условно принять внутреннюю координату q(C-H) или q(H-H).

Функция реакционной вероятности для (19) ближе к классической ступенчатой функции, чем P(E) для (20). Это связано с тем, что полуширина функции V(s) в масс-взвешенных декартовых координатах, оказывается в 2.7 раз больше, чем для (20). В результате расчёта констант скоростей kCUM и коэффициентов прохождения ((T) по теории переходного состояния (ТПС) с туннельной коррекцией (уравнение 23) выясняется, что при низких температурах эти реакции протекают преимущественно по туннельному механизму (для реакции (19) (>2 при T<206K, для (20) — при T<285K).

, максимальное значение ((s) достигает 1.27A-1(mH-1/2; см. рис. 18. При учёте кривизны РП kCUM возрастает в 4 раза при T=200K и в 1.4 раза при T=300K.

При изучении туннелирования в присоединении алканов к металлам важно сравнить относительные туннельные вклады в константы скорости разрыва Н-Н и С-Н -связей, а также проследить изменение туннельных вкладов в константы скорости при H/D-изотопозамещении. Для этого мы вычислили функции ((T) по выражениям (22) и (23) для потенциальных функций активации H-H, D-D-связей молекул H2 и D2, C-H и C-D-связей метана

и этана атомом Pd. Значение kACT(T) вычислялось как с классической, так и с квазиклассической функцией P(E).

Несмотря на большое различие параметров потенциальных функций (т.е., полуширины, EПС, ЕПР) активации C-D- и D-D-связей, их реакционные вероятности (в зависимости от разности энергий E-Vmax, Vmax=max(V(s))) и функции ((T) различаются незначительно.

Как известно, увеличение высоты потенциального барьера Vmax прежде всего уменьшает активационный вклад, т.е., повышает ((T) при всех температурах. Например, для реакции Pd+CH4 T(=2 может находиться в пределах 200-310 или 175-255K (оценка по формулам (23) и (22), соответственно, см. табл. 5). С другой стороны, увеличение эффективной массы реагирующей молекулярной системы (в рамках ГРП — полуширины потенциального барьера) уменьшает вклад туннелирования в константу скорости, т.е., снижает величину ((T).

Несмотря на довольно значительные различия результатов, полученных по разным формулам, можно сделать вывод, что роль туннелирования уменьшается при переходе от активации C-H-связей к H-H-активации. Туннельный механизм в процессах активации C-H-связи атомом палладия может доминировать уже практически при комнатной температуре. По нашему мнению, причиной сходства туннельных кинетических эффектов в активации C-D- и D-D-связей является компенсация различия эффективных масс трёхчастичных реакций изменением высот потенциальных барьеров.

Таблица 5. Температуры T(=2, при которых туннельные вклады в константы скорости активации H-H и C-H-связей равны активационным.

Реакция T(=2,K

Pd+H2 190 218 248