Delist.ru

Квантовохимическое исследование механизмов миграции атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах (15.08.2007)

Автор: Бабин Юрий Владимирович

Параметр 23

Y= Et 23 (РСА)

Y= Et 3

r(Pt1-P1) A 2,341 2,280 2,315

r(Pt1-P2) A 2,366 2,313 2,353

r(Pt1-P3) A 2,344 2,301 2,323

r(O1-O2) A 2,455 2,317 2,470

r(P1-O1) A 1,573 1,532 1,563

r(P2-O2) A 1,614 1,569 1,607

С5Н11CH=CH2 + CO + H2 ? С5Н11CH2CH2CHO (10)

Проверка сопряжения обнаруженных переходных состояний с исходными соединениями и продуктами осуществлялась построением координаты реакции IRC. Все расчеты выполнены с использованием программы PRIRODA.

Сравнение геометрических параметров, рассчитанных для 3 и 23 с данными РСА для 23 показывает (табл.3), что расчет удовлетворительно воспроизводит геометрию координационного узла. Прочность водородной связи P(2)H2O(2)H....О(1)Р(1) в 3 составляет 13.1 ккал/моль. Эта оценка была получена расчетом структуры при повороте группы P(2)H2OH в 3 относительно связи Pt-P(2) на 1800, которой соответствует локальный минимум на ППЭ.

Присоединение молекулы этилена к 3 относительно легко протекает как энтропийно контролируемая реакция (?H298 = -5.15 ккал/моль, ?S298 = -41.58 э.е., ?G298 = 7.25 ккал/моль) с образованием 24, в котором этилен связан с атомом платины по ?2-типу. Весьма примечательно, что при координации этилена атом водорода в цепочке P(2)-O(2)-H.....O(1)-P(1) перемещается к кислороду O(1).

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]} + CH2=CH2 ? {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)?2(CH2=CH2)]} (11)

Перегруппировка 24 в ?1-этильный комплекс 25 (уравнение 12) протекает через раннее переходное состояние ПС3 с энергией активации 14.15 ккал/моль.

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)?2(CH2=CH2)]} ? {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)CH2CH3]} (12)

24 ПС3 25

Процесс экзотермичен (?H298 = -12.26 ккал/моль, ?G298= -13.89 ккал/моль). Внедрение этилена по связи Pt-H сопровождается обратным переносом атома водорода в цепочке водородной связи от О(1) к О(2).

Присоединение оксида углерода к 25 (уравнение 13) протекает безбарьерно (?H298 =-10.18 ккал/моль, ?G298 =-0.41 ккал/моль) с образованием комплекса 26. Оно снова сопровождается переносом протона в цепочке водородной связи.

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)CH2CH3]} + СО ? {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(CO)CH2CH3]} (13)

Вслед за этим осуществляется экзотермическая изомеризация (?H298 =

-8.98 ккал/моль, ?G298 = -8.86 ккал/моль) комплекса 26 в плоский квадратный ?1-ацильный комплекс 27 (уравнение 14), что связано с преодолением самого высокого барьера на этом реакционном пути, соответствующего переходному состоянию ПС4 (энергия активации ?Ea0= 17.60 ккал/моль). Процесс также сопряжен с переносом протона в цепочке водородной связи.

26 ПС4 27

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(CO)CH2CH3]}?{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)COCH2CH3]} (14)

26 27

Окислительное присоединение молекулы водорода к 27 (уравнение 15) приводит к октаэдричесому цис-дигидриду 28. Это энтропийно контролируемый процесс (?H298 = -2.01 ккал/моль, ?G298 = 9.69 ккал/моль, ?Ea0= 12.41 ккал/моль), идущий через переходное состояние ПС5.

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)COCH2CH3]} + H2 ? {[(Н2PO)2H]Pt(H)2(PH3)COCH2CH3]} (15)

Замыкает каталитический цикл экзотермическая (?H298 = -0.86 ккал/моль, ?G298 = -14.25 ккал/моль) стадия восстановительного элиминирования пропаналя (уравнение 16), которая проходит через переходное состояние ПС6 с энергией активации ?Ea0= 15.51 ккал/моль.

{[(Н2PO)2H]Pt(H)2(PH3)COCH2CH3]} ? {[(Н2PO)2H]Pt(H)(PH3)} + C2H5COH (16)

ПС5 28 ПС6

Детальное изучение ППЭ и возможных альтернативных путей осуществления каталитического процесса показало, что описанный выше каталитический цикл (Рис. 16) является оптимальным по кинетическим и термодинамическим характеристикам. Он согласуется с экспериментальными данными (Van Leeuven, 1986).

Известно, что часто в качестве побочного процесса при гидроформилировании алкенов выступает их гидрирование. Оно может осуществлятся за счет окислительного присоединения молекулы водорода к 25 c последующим элиминированием молекулы этана. Расчет показал, что присоединение Н2 к 25 идет c энергией активации 14.15 ккал/моль, в результате чего образуется дигидрид 29. Процесс контролируется энтропийным фактором и эндотермичен (?H298 = 1.44 ккал/моль, ?S298 = -32.55 э.е., ?G298 = 11.14 ккал/моль).

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)CH2CH3]} + Н2 ? {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)( Н)2CH2CH3]} (17)

Отщепление этана от 29 (уравнение 18) далее осуществляется с энергией активации 13.93 ккал/моль как сильно экзотермическая реакция (?H298 = -18.61 ккал/моль, ?G298 = -30.25 ккал/моль).

Рис.16. Каталитический цикл гидроформилирования этилена на комплексе 3. Стадии, сопровождающиеся переносом протона в цепочке водородной связи P(2)H2O(2)H....О(1)Р(1) отмечены звездочкой *.

{[(Н2PO)2H]Pt(PH3)( Н)2CH2CH3]} ? {[(Н2PO)2H]Pt(PH3) Н]} + С2Н6 (18)

Поскольку оксид углерода присоединяется к 25 безбарьерно и экзотермично (уравнение 13), в то время как присоединение молекулярного водорода (уравнение 17) связано с преодолением заметного барьера (14.15 ккал/моль) и эндотермично, вклад гидрирования как конкурирующего процесса в мягких условиях не должен быть значительным, если в реакционной среде отсутствует избыток водорода. Это заключение вполне подтверждается экспериментальными данными (Van Leeuven, 1986).

Таким образом результаты теоретического моделирования показывают, что высокая эффективность комплексов типа 22 и 3 как катализаторов гомогенного гидроформилирования алкенов обусловлена следующими факторами:

Наличие свободного координационного места в этих плоских квадратных 16е комплексах платины обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл - лиганд.

Высокая прочность водородной связи P(2)H2O(2)H....О(1)Р(1) приводит к формированию в координационной сфере металла бидентатного лиганда, который достаточно жестко фиксирует геометрию каталитического центра, что, как известно, увеличивает региоселективность процесса.

загрузка...