Delist.ru

Квантовохимическое исследование механизмов миграции атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах (15.08.2007)

Автор: Бабин Юрий Владимирович

Рис. 7. Структуры моногидратов 6 и 7, в которых молекула воды выступает в качестве акцептора водородной связи.

Детальное изучение ППЭ для моногидратов этих кислот при координации атома водорода молекулы воды по атому фосфора показало, что локальный минимум, сходный по структуре с 9c (рис.4), в этом случае отсутствует. Очевидно, что в данном случае при наличии мощных электроноакцепторных заместителей на атоме фосфора электронная плотность на нем понижена настолько, что становится невыгодным образование даже слабой водородной связи О-Н···Р.

Из представленных данных следует, что из всех таутомеров OPH(CF3)2 наиболее прочный сольватный комплекс с молекулой воды образует цис-ротамер бис(трифторметил)фосфинистой кислоты (10.79 ккал/моль). Эта форма и будет в наибольшей степени стабилизироваться за счет образования водородных связей с полярными донорными растворителями. Этот результат согласуется с экспериментальными данными по влиянию растворителей на положение таутомерного равновесия бис-(пентафторфенил)фосфинистой кислоты и соответствующего оксида (Hoge, 2005).

2.4.Строение димеров гидрофосфорильных соединений и механизмы переноса атомов водорода в них

По данным наших теоретических расчетов, ГФС образуют несколько типов димеров c одной и двумя водородными связями, которые описаны в диссертационной работе. Здесь мы представляем результаты детального изучения структуры димеров симметричного строения и механизма синхронного переноса протонов в них.

Две молекулы 4b образуют достаточно прочный димер 16 (?Еb = 9.07 ккал/моль) с двумя водородными связями О-Н···Р, в котором оба фрагмента Р-О-Н лежат в одной плоскости (рис. 8).

Тщательный анализ ППЭ показал, диметилфосфиноксид V не образует димеров симметричного строения с водородными связями О···Н-Р, поскольку, как

R(Р-O) = 1.679 A

R(P···H) = 2.346 A

R(O-H) = 0.995A

16 ?Еb = -9.07 ккал/моль

Рис.8. Строение и некоторые параметры димера 16.

уже отмечалось выше, связь Р-Н в 5 неполярна и не способна участвовать в образовании таких водородных связей. Однако на ППЭ удается зафиксировать несколько локальных минимумов, соответствующих димерным ассоциатам, в которых фрагменты Р(О)Н не копланарны, и вместо водородных связей Р-Н···О образуются межмолекулярные водородные связи С-Н···О с атомами водорода метильных групп. Структуры и некоторые параметры димеров этого типа 17 - 19 представлены на рис. 9.

В димере 17 имеются две водородные связи С-Н···О. Энергия димеризации ?Е = 6.64 ккал/моль, расстояния R(Н···О) = 2.38 A. Известно (Steiner, 2002), что среднее расстояние R(Н···О) при образовании водородных связей С-Н···О составляет около 2.36 A, а энергия таких связей может достигать 4 ккал/моль.

В образование димера 17 вносит некоторый вклад также диполь–дипольное взаимодействие антипараллельно расположенных поляризованных связей Р?О, однако по силе оно уступает взаимодействиям С-Н···О.

R(О···H) = 2.38 A

R(О···Р) = 3.30 A

R(О···H1) = 2.34 A

R(О···H2) = 2.45 A

R(О···Р) = 3.45 A R(О···H) = 2.45 A

R(О···Р) = 3.50 A

?Е = -6.64 ккал/моль ?Е = -7.46 ккал/моль ?Е= -9.36 ккал/моль

Рис. 9. Структуры димеров оксида (СН3)2Р(О)Н с образованием нескольких водородных связей С-Н···О.

Мы обнаружили также димеры с тремя (18) и четырьмя (19) водородными связями С-Н···О. В 18 расстояния R(О···Н1) = 2.34 A для связи с одной метильной группой и R(О···Н2) = 2.45 A для связей с двумя метильными группами. В 19 все четыре расстояния R(Н···О) = 2.45 A, и энергия димеризации ?Е составляет 9.36 ккал/моль. Всем димерам молекул диметилфосфиноксида соответствуют локальные минимумы на ППЭ, что подтверждено расчетом градиентов и частот нормальных колебаний.

Рис. 10. Расположение связевых критических точек типа (3,-1) по Бейдеру в структуре димера диметилфосфиноксида 18. Видно наличие трех межмолекулярных водородных связей С-Н···О.

Вопрос о том, в какой мере относительно слабые (1 – 4 ккал/моль) межмолекулярные взаимодействия С-Н....О могут рассматриваться как нормальные водородные связи, был предметом оживленных дискуссий. Обстоятельный теоретический анализ с использованием неэмпирических расчетов показал, что такое описание вполне обосновано. Мы провели теоретический AIM-анализ структуры димера 18 по Бейдеру и установили (рис. 10) наличие в ней трех связевых критических точек типа (3,-1) (f=0.0097, h=(-0.0088, -0.0078, 0.0468)), соответствующих образованию трех водородных связей С-Н....О.

Транс-ротамер бис(трифторметил)фосфинистой кислоты 6b образует симметричный димер 20 с двумя водородными связями О-Н···Р, в котором оба фрагмента Р-О-Н лежат в одной плоскости. В образование симметричного димера бис(трифторметил)фосфиноксида 21 помимо двух относительно слабых взаимодействий О-Н···Р основной вклад дает диполь-дипольное взаимодействие антипараллельно ориентированных полярных групп Р?О (рис. 11).

R(Р-O) = 1.655 A

R(P···H) = 2.501 A

R(O-H) = 0.986 A R(О···H) = 2.523 A

R(PH) = 1.423 A

R(O=Р) = 1.505 A

?Е = -6.36 ккал/моль ?Е = -4.04 ккал/моль

Рис. 11. Структуры и некоторые параметры симметричных димеров 20 и 21.

Координата реакции для перегруппировки симметричного димера диметилфосфинистой кислоты 16, протекающей с синхронным переносом обоих протонов в цепочках водородных связей Р-О-Н···Р (уравнение 8), представлена на рис. 12.

(СН3)2РОН + (СН3)2РОН ? (СН3)2Р(О)Н + (СН3)2Р(О)Н (8)

Она отчетливо распадается на две ветви. Сначала симметричное переходное состояние ПС1 достигается при плавном возрастании энергии за счет увеличения межатомных расстояний R(O-H) от 0.995 A в 16 до 1.344 A в ПС1. Отметим, что на этом участке реакционного пути и в переходном состоянии

R(PO) = 1.593 A

R(P···H) = 1.637 A

R(O···H) = 1.344 A

загрузка...