Delist.ru

Квантовохимическое исследование механизмов миграции атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах (15.08.2007)

Автор: Бабин Юрий Владимирович

цис-(CF3)2РОН (6a) транс-(CF3)2РОН (6b) (CF3)2Р(О)Н (7)

Рис. 2. Структура верхних занятых молекулярных орбиталей 6a, 6b и 7.

Разность энергий ВЗМО и НВМО достаточно велика (4 / 5 эВ в кислотах и 4 / 6 эВ в оксидах), поэтому учет электронных возбуждений для анализа таутомерных превращений ГФС и других их реакций, протекающих в термических условиях, не требуется.

Таблица 2. Энергии граничных орбиталей ?ВЗМО и ?НВМО и их разность ?? (эВ) в таутомерах гидрофосфорильных соединений .

Таутомер ГФС ?ВЗМО ?НВМО ??

4a -4.93 -0.58 4.35

4b -4.62 -0.50 4.12

5 -6.10 -0.42 5.69

6a -7.30 -2.17 5.13

6b -6.89 -2.22 4.66

7 -7.73 -1.75 5.98

Большинство экспериментальных данных о таутомерном равновесии (1) получено для жидкостей или растворов. Ранее вопрос о зависимости положения этого таутомерного равновесия (1) от растворителя исследовался на теоретическом уровне лишь на примере простейшего фосфиноксида H3PO и его транс-таутомера Н2POH. Модель поляризованного континуума предсказывает относительную стабилизацию фосфиноксида по сравнению с кислотой на 3,5 ккал/моль, при учете образования водородной связи фосфиноксида с одной молекулой воды, выступающей в качестве донора протона, относительная стабилизация оксида составила 4.0 ккал/моль (Chesnut, 2000). Сольватация H3PO и кислоты Н2POH молекулами воды исследовалась методом Монте-Карло. Относительная стабилизация фосфиноксида составила около 9 ккал/моль (Wesolowski, 2002).

Мы исследовали относительную стабильность комплексов, образуемых диметилфосфиноксидом (CH3)2P(O)H (5) и диметилфосфинистой кислотой (CH3)2POH (4), а также их фторированными аналогами (CF3)2P(O)H (7) и (CF3)2POH (6), с молекулой воды с целью выявить вклад водородных связей различного типа в относительную устойчивость таутомеров этих ГФС.

Структуры наиболее устойчивых моногидратов (CH3)2P(O)H и (CH3)2POH, в которых вода выступает как донор водородной связи (8 и 9), и данные по энергиям их образования ?Е представлены на рис. 3.

8 9a 9b

R(O···H) = 1.830 A R(O···H) = 1.940 A R(O···H) = 1.896 A

?Е = -9.58 ккал/моль ?Е = -6.09 ккал/моль ?Е = -6.26 ккал/моль

Рис. 3. Структуры моногидратов диметилфосфиноксида и таутомерных цис- и транс-форм диметилфосфинистой кислоты, в которых молекула воды играет роль донора водородной связи.

Координация воды с оксидом (CH3)2P(O)H проходит по кислороду фосфорильной группы. Несмотря на то, что ВЗМО фосфинистых кислот локализована на атоме фосфора, координация молекулы воды с ними происходит за счет неподеленных электронных пар кислорода группы Р-ОН: жесткий протон координируется по более жесткому кислородному центру. Детальное исследование ППЭ для моногидрата цис-ротамера этой кислоты в окрестности, где возможна координация молекулы воды по атому фосфора, позволило обнаружить локальный минимум, соответствующий структуре 9с (рис. 4).

R(H···P) = 2.435 A

?E = -4.95 ккал/моль

Рис. 4. Структура моногидрата цис-ротамера диметилфосфинистой кислоты, в котором молекула воды играет роль донора водородной связи при координации по атому фосфора.

Большое расстояние R(H···P) = 2.435 A и относительно небольшая энергия гидратации ?E = -4.95 ккал/моль указывают на образование слабой водородной связи О-H···P.Вода как донор водородной связи стабилизирует оксид сильнее, чем кислоту, на 3.32 ккал/моль за счет образования более сильной водородной связи O···H-О по фосфорильной группе, где атом кислорода несет более высокий отрицательный заряд ( qO= -0.35e), чем атом кислорода кислоты (qO= -0.22e).

Структуры наиболее устойчивых моногидратов 10 - 11, в которых вода выступает по отношению к (CH3)2P(O)H и (CH3)2POH как акцептор водородной связи, донируя для этого свою электронную пару, представлены на рис. 5.

Связь Р-Н в 5 неполярна, поэтому нам не удалось обнаружить устойчивой структуры ассоциата молекул (СН3)2P(O)H и воды, в котором атом кислорода воды координируется по атому водорода этой связи. Единственный локальный минимум ППЭ в этом случае соответствует ассоциату 10, в котором атом кислорода молекулы воды сближен с атомами водорода двух метильных групп на расстояние R(O···H) = 2.55 A, что можно рассматривать как образование слабых водородных связей С-Н···O за счет дефицита электронной плотности на атомах водорода метильных групп (qн=0.06e). Ротамеры фосфинистой кислоты как доноры водородной связи образуют с водой значительно более прочные

10 11a 11b

R(O···H) = 2.55 A R(O···H) = 1.870 A R(O···H) = 1.928 A

?Е = -6.27 ккал/моль ?Е = -6.16 ккал/моль ?Е = -8.16 ккал/моль

Рис. 5. Структуры моногидратов диметилфосфиноксида, а также цис- и транс-ротамеров диметилфосфинистой кислоты, в которых молекула воды играет роль акцептора водородной связи.

ассоциаты. Ассоциат транс-ротамера 11b на 2.0 ккал/моль более устойчив, чем ассоциат цис-ротамера 11a.

Из полученных результатов следует, что из всех ассоциатов, образуемых таутомерами (CH3)2P(O)H и (CH3)2POH с молекулой воды, наиболее устойчивым является моногидрат оксида 8. Вследствие этого относительная устойчивость оксида (CH3)2P(O)H 5 по отношению к фосфинистым кислотам (4a, b) возрастет. Этот результат находится в качественном согласии с результатами неэмпирических расчетов, полученными для пары фосфиноксид H3PO – транс-фосфинистая кислота Н2POH (Chesnut, 2000). Модели ассоциатов с молекулой воды были построены также для 6 и 7 (рис. 6 и 7).

Из данных по энергии гидратации следует, что способность этих соединений образовывать ассоциаты с молекулой воды в качестве донора водородной связи сильно понижается по сравнению с таковой для их нефторированных аналогов, что выражается как в понижении энергий связывания, так и в увеличении расстояний О···Н.

R(O···H) = 2.139 A R(O···H) = 2.133 A

?Е = -6.70 ккал/моль ?Е = -2.84 ккал/моль

Рис. 6. Структуры моногидратов бис-(трифторметил)фосфиноксида и цис- ротамера бис(трифторметил)фосфинистой кислоты, в которых молекула воды играет роль донора водородной связи.

Для транс-ротамера 6b не удалось обнаружить минимума, соответствующего ассоциату этого типа, а цис-ротамер 6a образует слабый ассоциат 13a с энергией связывания 2.84 ккал/моль. Наиболее прочный ассоциат 12 образует молекула оксида, но энергия связывания в нем (-6.70 ккал/моль) существенно понижена по сравнению с таковой в 8.

Напротив, замена атомов водорода электроноакцепторными атомами фтора увеличивает способность ротамеров HOP(CF3)2 выступать по отношению к молекуле воды в качестве доноров водородной связи. Из данных по энергиям связывания ?Е (рис. 7) видно, что наиболее прочный ассоциат 15a образует цис-ротамер кислоты, но короткие (1.664 A и 1.705 A) и прочные водородные связи этого типа образуют оба ротамера. Оксид OPH(CF3)2, в отличие от 5, способен образовыывать непрочный комплекс 14 за счет слабой водородной связи Р-H···О, поскольку введение двух мощных электроноакцепторных групп CF3 приводит к заметной поляризации связи Р-Н и появлению на атоме водорода небольшого положительного заряда.

14 15a 15b

R(O···H) = 2.136 A R(O···H) = 1.664 A R(O···H) = 1.705 A

?Е = -4.47 ккал/моль ?Е = -10.79 ккал/моль ?Е = -10.50 ккал/моль

Страницы: 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13