Delist.ru

Квантовохимическое исследование механизмов миграции атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах (15.08.2007)

Автор: Бабин Юрий Владимирович

R R’ ?Eo ?G298 ?Eo ?G298

H H -3,64 -3,82 -3,85 -4,17

H H -2,47

Расчет МР4/6-311G**

(Kwiatkowski, Leszczyn?ski 1992)

-1,14 Расчет В3LYP (Chesnut 2000)

H H 1,15

Расчет cc-pVTZ/CCSD(T)

(Wesolovski 2002)

CH3 CH3 4,72 4,68 3,72 3,53

CF3 CF3 -8,18 -7,77 -6,94 -6,64

CF3 CF3 -3,35

Расчет B3PW91/6-311G(3d,p)

(Hoge 2005)

C6H5 C6H5 3,12 3,50 2,36 2,01

C6F5 C6F5 -3,19 -2,84 -1,24 -1,30

C6F5 C6F5 - 0,41

Расчет B3LYP/6-311G(2d,p)

(Hoge 2005)

CH3 N(CH3)2 3,81 3,74 2,41 2,32

CH3 N(CF3)2 -1,83 -1,74 -0,89 -0,98

ОCH3 ОCH3 3,71 3,58 4,14 3,96

ОCH3 ОCH3 6,5

Эксперимент (Pietro, Hehre 1982)

аЗа нуль отсчета принята энергия соответствующего фосфиноксида, ?Е0 – относительная энергия ротамеров кислот с учетом поправок на энергию нулевых колебаний, ?G298 –свободная энергия Гиббса при Т = 298 К

2.2. Внутримолекулярный перенос протона в гидрофосфорильных

соединениях.

Хотя перегруппировка (1) в растворах осуществляется в мягких условиях, проведенные нами и другими авторами теоретические расчеты показали, что перенос атома водорода в ней не может протекать как внутримолекулярный процесс из-за высокого активационного барьера.

Мы рассчитали высоту активационных барьеров для мономолекулярного механизма более 20 таутомерных перегруппировок гидрофосфорильных соединений в таутомерных парах (5) и (6). Активационные энергии находятся в интервале 43,3 – 52,2 ккал/моль. Переходное состояние для мономолекулярного механизма переноса атома водорода содержит напряженный структурный треугольный фрагмент Р-О-Н:

Для модельной перегруппировки простейшего фосфиноксида H3PO(H2POH был найден еще более высокий активационный барьер: 60 ккал/моль (ab initio, Wesolowski 2002).

Это обстоятельство заставляет рассматривать альтернативные межмолекулярные механизмы такой перегруппировки с участием молекул-переносчиков протона. В качестве таковых могут выступать молекулы протонодонорного растворителя, например воды или спиртов. В отсутствие протонодонорных молекул в неполярных апротонных растворителях перегруппировка должна осуществляться как бимолекулярная реакция с участием не менее двух молекул ГФС. Вследствие этого изучение комплексов ГФС с протонодонорными молекулами, а также их димеров, образующихся за счет водородных связей, представляется весьма актуальным.

2.3. Исследование строения модельных моногидратов

гидрофосфорильных соединений

В этом разделе приводятся результаты теоретического анализа структур модельных комплексов, которые образуют диметилфосфинистая кислота (4) и диметилфосфиноксид (5), а также их фторированные аналоги - бис(трифториметил)фосфинистая кислота (6) и бис(трифториметил)-фосфиноксид (7) с молекулой воды. Мы исследовали влияние такого комплексообразования на положение таутомерных равновесий (6) и (7), а также изучили структуры димеров этих ГФС и механизмов переноса атомов водорода в них. Экспериментально надежно установлено, что равновесие (6) полностью смещено в сторону диметилфосфиноксида 4, а равновесие (7) – в сторону бис(трифторметил)фосфинистой кислоты 7.

(CH3)2POH ( (CH3)2P(O)H (6)

(CF3)2POH ( (CF3)2P(O)H (7)

При образовании водородных связей энергии и узловые свойства граничных орбиталей молекул донора и акцептора имеют первостепенное значение. На рис.1 представлен вид верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) 4a, 4b и 5. Для 6a, 6b и 7 эти орбитали имеют сходный вид (рис.2). ВЗМО оксидов локализована на фосфорильном атоме кислорода, она вырождена и содержит вклады двух неподеленных электронных пар. В фосфинистых кислотах ВЗМО локализована на атоме фосфора и представлена его неподеленной парой. Основные вклады в нее дают 3p- и 3s-АО фосфора, но имеется также небольшой вклад р-орбиталей кислорода, а в случае бис(трифторметил)-фосфиноксида небольшой вклад дают также 2р-АО фтора. Такая структура ВЗМО способствует образованию водородных связей типа Р?О···Н-Х для оксида и Х-Н···Р либо Х-Н··О для фосфинистой кислоты с протонодорными молекулами Н-Х.

Из данных табл. 2, в которой приведены рассчитанные значения энергий граничных орбиталей ?ВЗМО и ?НВМО для изучаемых соединений, видно, что замещение донорных метильных групп СF3-группами при фосфоре приводит к понижению энергии ВЗМО как оксидов, так и кислот на 0.5 – 1.5 эВ.

цис-(CН3)2РОН (4a) транс-(CН3)2РОН (4b) (CН3)2Р(О)Н (5)

Рис. 1. Структура верхних занятых молекулярных орбиталей 4a, 4b и 5.

загрузка...