1.4. Найдено, что в инертных неполярных растворителях гидрофосфорильные соединения способны образовывать димерные ассоциаты различных типов за счет водородных связей О-Н···О, О-Н···Р и С-Н···О. Прочность таких водородных связей (4-9 ккал/моль) выше для ГФС с донорными заместителями при фосфоре. Связь Р-Н в ГФС с донорными заместителями неполярна и не участвует в образовании водородных связей. При наличии электроноакцепторных групп в молекуле дизамещенные фосфиноксиды образуют димерные ассоциаты симметричного строения за счет мощного диполь-дипольного взаимодействия между молекулами входящих в их состав мономеров.

1.5. Решение динамической задачи для перегруппировки Н3РО(Н2РОН показало, что туннелирование дает заметный вклад в константы скорости прямой и обратной реакций.

2. Детально исследован механизм гидроформилирования и гидрирования алкенов на модельном комплексе Pt(II) с ГФС {[(Н2PO)2H]Pt(PH3)(Н)]}.

2.1. Рассчитан оптимальный каталитический цикл гидроформилирования; установлено, что лимитирующей стадией процесса является внедрение моноксида углерода СО по связи Pt-C, приводящее к образованию ?1-ацильного комплекса.

2.2. Выявлены основные факторы, ответственные за высокую каталитическую активность и селективность плоских квадратных 16е комплексов Pt этого типа в реакциях гидроформилирования алкенов:

- наличие свободного координационного места, что обеспечивает возможность координации алкена на первой стадии без энергетически невыгодной предварительной диссоциации одной из связей металл – лиганд;

- высокая прочность водородной связи в фрагменте H2PO-H....О=РH2 , приводящая к формированию в координационной сфере металла бидентатного лиганда, жестко фиксирующего геометрию каталитического центра;

- высокая подвижность протона в цепочке H2PO-H....О=РH2, который легко перемещается в ней и тем самым обеспечивает тонкую подстройку электронной плотности в каталитическом центре на каждом шаге реакции, выполняя таким образом роль молекулярного переключателя.

3. Исследован механизм окислительного присоединения молекул Н2, СН4 и С2Н6 к атому Pd, кластеру Pd2, комплексам Pd(PH3)2, Pd(PH2(CH2)2PH2) Pd2(PH2(CH2)2PH2) в газофазных условиях и построены динамические модели этих процессов в приближении гамильтониана реакционного пути.

3.1. Показано, что эти реакции сопровождаются значительными туннельными эффектами:

- для активации С-Н и Н-Н-связей атомом Pd туннельный вклад в константы скорости превышает 50% при T<250K, а для активации C-D и D-D-связей атомом Pd — при T<200K. В случае активации C-H-связей этана кластером Pd2 туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при T<230K;

- учёт кривизны РП приводит к повышению полуклассической константы скорости для активации С-Н связи этана в 4 раза при T=200K и в 1.4 раза при T=300K.

3.2. Установлено, что комплексообразование атома Pd с донорными фосфинами приводит к повышению активационных барьеров окислительного присоединения.

3.3. При изучении траекторий окислительного присоединения водорода к кластеру Pd2 найдены два альтернативных пути процесса, приводящих через промежуточное образование предреакционных комплексов двух типов к ромбическому комплексу (Pd2Н2). Установлено, что туннелирование вносит основной вклад в константу скорости при T<400K. Выявлена причина аномального H/D-кинетического изотопного эффекта (kH /kD <1) в этой реакции.

3.4. Реакции окислительного присоединения алканов к кластеру Pd2 протекают с наименьшими активационными барьерами за счет равного участия обоих атомов металла в координации связи С-Н.

3.5. Рассчитан оптимальный каталитический цикл для гидрирования этилена на кластере Pd2 и выявлены особенности протекания этой реакции.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Разделы в коллективных монографиях:

Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование механизма и туннельных эффектов активации низших углеводородов атомами, кластерами и комплексами палладия. - Владивосток: Изд. ДВГАЭУ, 2003 — 160 с.

Бабин Ю.В., Калинов С.М., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки гидрофосфорильных соединений. — Владивосток: Изд. ДВГАЭУ, 2003 — 111 с.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах:

Мамаев В.М., Глориозов И.П., Орлов В.В. Расчет геометрического и электронного строения Mg-порфиринов в оптимальных spd'-базисах // Доклады АН СССР, 1985, т. 282, № 6., С. 1437-1441.

Устынюк Ю.А., Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Глориозов И.П., Орлов В.В. Развитие метода ППДП/2 для расчёта строения соединений элементов III периода // Доклады АН СССР, 1987, т. 292, №3. С. 674-677.

Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Устынюк Ю.А., Горчаков В.В. Квантовохимическое исследование таутомерии гидрофосфорильных соединений // Теоретическая и экспериментальная химия, 1989, №4.

Бабин Ю.В., Алексейко Л.Н. Расчёт строения гипотетической молекулы ОРН3 при вариациях базиса атомных орбиталей // Журнал физической химии, 1996, т. 70, №1, с. 181-182.

Мамаев В.М., Присяжнюк А.В., Бердышев Д.В., Алексейко Л.Н., Бабин Ю.В. Влияние кривизны реакционного пути на туннелирование в инверсии NH3, PH3 // Докл. Акад. Наук. 1997. Т. 352. № 2. С. 211-213.

Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В., Логутенко Л.С. Теоретическое исследование механизма перегруппировки гидрофосфорильных соединений // Журн. Физической химии, 2001, т.75, № 4, с. 581-585.

Мамаев В.М., Глориозов И.П., Бабин Ю.В., Зернова Е.В. Теоретическое исследование каталитического цикла гидрирования этилена бипалладиевым кластером // Кинетика и катализ, 2001, т. 42, №4, с. 565-573

Бабин Ю.В., Калинов С.М., Присяжнюк А.В. Теоретическое исследование диадной прототропной перегруппировки салицилфосфористой и фталимидфосфористой кислот // Журнал структурной химии, 2003, т. 44, № 5, с. 944-947.

Бабин Ю.В., Присяжнюк А.В. Туннельные эффекты диадной прототропной перегруппировки фосфорноватистой кислоты // Журнал структурной химии, 2005, т. 46, № 1, С. 166-169.

Статьи, опубликованные в зарубежных и международных журналах:

Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Prisyajnuk A.V., Babin Yu.V. Kinetic isotope effects in the activation of H-H bonds by palladium clusters // Mendeleev Communications, 1999, № 4, р. 136 – 139.

Mamaev V.M., Prisyajnuk A.V., Babin Yu.V., Logutenko L.S., Laikov D.N. The mechanism of diad prototropic rearrangement of hydrophosphorylic compounds // Mendeleev Communications, 1999, № 6, р. 240 – 241.

Mamaev V.M., Babin Y.V., Prisyajnuk A.V., Logutenko L.S. A theoretical study of the tautomeric forms of hydrophosphorilic compounds. // Mendeleev Communications, 2000, № 6, р. 230 – 231

Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Simonyan V.V., Babin Yu.V., Zernova E.V., Myshakin E.M. Tunneling effects in the oxidative addition of a dihydrogen molecule to the palladium ethylenediphosphine complexes [H2P(CH2)2PH2]Pd and [H2P(CH2)2PH2]Pd2 // Mendeleev Communications, 2000, № 1, р. 12 – 14

Mamaev V.M., Gloriozov I.P., Simonyan V.V., Babin Yu.V., Lemenovskii D.A. A theoretical study of the mechanism of oxidative methane addition to the palladium ethylenediphosphine complex [H2P(CH2)2PH2]Pd with consideration for tunneling // Mendeleev Communications, 2000, № 4, р. 155 – 157

Mamaev V.M., Babin Y.V., Prisyajnuk A.V., Logutenko L.S. Prototropic rearrangement in fluorine-substituted hypophosphoric acid dimethylamides // Mendeleev Communications, 2001, № 6, p. 221.

Babin Yu.V., Prisyajnuk A.V. Theoretical study of diad prototropic rearrangement in fluorinated methylphosphonic acid N,N-dimethylamides. // Mendeleev Communications, 2002, № 4, p. 153.

Работы, опубликованные в материалах международных, всероссийских, региональных симпозиумов и конференций

Алексейко Л.Н., Мамаев В.М., Бабин Ю.В., Мышакин Е.М., Присяжнюк А.В. Исследование реакций окислительного присоединения метана к атомам и кластерам металлов // Материалы конференции “Современные проблемы АТР”. Владивосток: Изд-во ДВТИ, 1994.