Сразу видно качественное отличие активации метана и водорода бипалладиевым кластером — в отличие от безбарьерной активации водорода, активация метана происходит с потенциальным барьером порядка 6 ккал/моль (хотя он лежит ниже энергии разделённых реагентов).

Отличие от активации метана атомом палладия (или одноядерным комплексом) состоит, во-первых, в наличии более глубокого минимума ПК, во-вторых, сниженного барьера, в-третьих, в том, что присоединение метана к кластеру является экзотермическим.

Такие различия в поведении кластера и комплекса могут быть объяснены стерическими затруднениями, препятствующими более тесному подходу метильной группы к каталитическому ядру, и как следствие, формированию более прочной связи. Можно сказать, что наличие лигандов ухудшает каталитические свойства бипалладиевой системы за счёт взаимного отталкивания фрагментов расщеплённого углеводорода и соответствующих геминальных атомов фосфора.

Таблица 8. Внутренние координаты (R, (; ( и ?, град.), энергии (ккал/моль) без учёта (E) и с учётом поперечных нулевых колебаний (E0) для структур ПК, ПС и ПР.

4.5. Модельный каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2

Наши расчеты показали, что энергия активации при окислительном присоединении молекулы водорода к кластеру Pd2 меньше, чем для аналигичных реакций с атомом Pd, дифосфиновым и этилендифосфиновым комплексами палладия. Поэтому кластер Pd2 мы выбрали в качестве модельного каталитизатора замкнутого каталитического цикла (Рис. 22). Подробное исследование ППЭ данного цикла реакций на основе подхода гамильтониана реакционного пути позволило выделить 5 взаимосвязанных реакционных путей (РП1, РП2, РП3, РП4, РП5) — элементарных стадий полного каталитического цикла.

Рис. 22. Каталитический цикл гидрирования этилена на кластере Pd2.

Профиль потенциальной энергии представлен на рис. 23. Первой стадией цикла является окислительное присоединение водорода к бипалладиевому кла-стеру, эта стадия является безбарьерной и экзотермичной, в результате образу-

ется уже описанный ранее плоский ромбический комплекс Pd2H2 (ПР2).

Изомеризация комплекса Pd2H2 в присутствии C2H4

РП2 соответствует переходу в разделенных реагентах Pd2H2 и C2H4 от псевдоквадратного комплекса I к транс-реагенту II (рис. 24, здесь представлены частоты Pd2H2 и одна дополнительная частота (1a, связанная с присутствием C2H4). Структуры стационарных точек данной реакции даны в табл. 9.

Вектор РП2 включает в себя сокращение расстояния Pd-Pd и увеличение плоских углов Pd-Pd-H. Этому вектору соответствует частота (1. Энергия системы повышается на 26.8 ккал/моль с барьером 28.1 ккал/моль (ПСI) согласно методу ФП с функционалом PBE. В области реакционного пути s>0 частоты (5, (6 представляют симметричное и антисимметричное Pd-H колебания, (3, (4 — симметричное и антисимметричное угловые Pd-Pd-H колебания. Седловая точка ПС1 имеет вторую мнимую частоту ((2), которая относится к вращательному колебанию связей Pd-H относительно связи Pd-Pd. Движение по реакционному пути, соответствующему вращательному колебанию, приводит к цис-продукту, который по энергии выше транс-продукта. При использовании метода ФП с функционалом BLYP для плоского транс-продукта нет минимума, а потенциальный барьер составляет 19.3 ккал/моль.

Заметим, что во всех стационарных точках частота (1a сохраняет слабое мнимое значение ((50i см-1). Таким образом, транс-форма имеет один колебательный вектор со слабой мнимой частотой. Сдвиг по этому вектору приводит к сближению реагентов Pd2H2 и C2H4.

Таблица 9. Структуры стационарных точек ППЭ стадии изомеризации Pd2H2 из псевдоквадратной (I) в транс-форму (II) (РП2), рассчитанные методом ФП с функционалами BLYP, PBE. Длины связей представлены в ?.

Е, ккал/моль -46.3 -18.2 -19.5

Присоединение С2H4 к Pd2H2

Движение вдоль РП3 приводит к значительному понижению энергии (рис. 25). РП3 состоит из двух частей: пологой — координация молекулы этилена на одном атоме палладия с образованием интермедиата (III) при понижении энергии на 9.3 ккал/моль (метод ФП с функционалом BLYP), на 10.8 ккал/моль (метод ФП с функционалом PBE) на длинном отрезке в 9A(mH1/2 и крутой,

Таблица 10. Структура стационарных точек ППЭ стадии присоединения этилена к Pd2H2, рассчитанные методами ФП. Длины связей представлены в ?.

Е, ккал/моль -30.3 -24.8 -43.0

связанной с синхронным разрывом связи Pd-H, образованием новой связи C-H и переходом второго атома H от одного атома Pd к другому.

Второй участок РП3 включает в себя переходное состояние (ПСII) с барьером 6.5 ккал/моль (метод ФП с функционалом BLYP) или 5.8 ккал/моль (метод ФП с функционалом PBE) и затем резкое понижение энергии до продукта IV на 20.2 ккал/моль (метод ФП с функционалом BLYP), на 18.9 ккал/моль (метод ФП с функционалом PBE), представляющего собой продукт с мостиковыми С-Pd и H-Pd-связями, см. Табл. 10. Следующий участок ППЭ каталитического цикла связан с колебательной модой аналогичной РПI.

Изомеризация комплекса HPdPdC2H5

. Первая приводит к продукту V, а вторая – к IV’. На рис. 26 представлены также две частоты (3 и (4, связанные с колебаниями (Pd-Pd-H) и (Pd-H) соответственно. В продукте V имеется колебательная мода, приводящая к заключительному этапу каталитического цикла — восстановительному элиминированию этана. Структуры стационарных точек этого участка РП и их геометрические параметры даны в табл. 11.

Таблица 11. Структуры стационарных точек ППЭ стадии изомеризации C2H5PdPdH, рассчитанные методом ФП с корреляционно-обменными функционалами BLYP, PBE. Длины связей представлены в ?.

Е, ккал/моль -43.9

Восстановительное элиминирование этана

Вектор РП5 включает в себя сближение протона H3 c атомом C4 за счет поворота вокруг связи Pd-Pd от продукта V до седловой точки (ПСIV) c повышением энергии на 9.4 ккал/моль (рис. 27).

Далее от ПСIV синхронно происходит разрыв мостиковой связи Pd-H-Pd и образование новой связи C-H, что приводит к предреакционному комплексу (ПК) разделенных молекул Pd2 и C2H6 (РР) с энергией на 0.4 ккал/моль выше чем в V. На рис. 27 представлено также изменение некоторых частот вдоль РП5, в частности, частота (4 представляет переход от Pd-H колебания к C-H колебанию.

Структуры стационарных точек ППЭ этой стадии и их относительные энергии даны в табл. 12. Таким образом, полный каталитический цикл гидрирования этилена бипалладиевым кластером состоит из пяти последовательных реакций РП1 – РП5. Потенциал, объединяющий все РП, представлен на рис. 23,

Таблица 12. Структура стационарных точек ППЭ стадии восстановительного отщепления этана от кластера Pd2, рассчитанные методом ФП с корреляционно-обменными функционалами BLYP, PBE. Длины связей представлены в ?.

Е, ккал/моль -52.4 -32.1 -48.9

а геометрические структуры, относительные энергии стационарных точек и частоты колебаний — в таблицах 9-12. Суммарный положительный энергетический эффект реакций каталитического цикла составил 42.5 ккал/моль .

Согласно результатам нашего исследования, преобразование этилена в этан происходит только после образования транс-продукта (см. РПII) из ромбического комплекса. Эта стадия является лимитирующей, т.к. ей соответствует самый высокий активационный барьер на всем реакционном пути. При этом длина активированной Н-Н связи увеличивается от ~2A до ~3A, и этилен получает возможность взаимодействия только с одним атомом водорода (см. РПIII). При присоединении этилена к дигидродипалладию, когда структура III преобразуется в структуру IV потенциальный барьер незначительный (~5 ккал/моль), а энергия продукта IV приблизительно на 15-25 ккал/моль ниже энергии реагента III.

Согласно результатам экспериментального исследования «гидрирования этилена на Ni(111) объемным водородом», атомы водорода, вышедшие из объемного металла на поверхность, легко гидрируют этилен, адсорбированный на Ni(111), с образованием этана, что в наших расчетах соответствует активности транс-реагента II. В то же время поверхностно-граничные атомы водорода по данным эксперимента не вступают в реакцию гидрирования, что не противоречит нашему выводу о неактивности псевдоквадратного комплекса I.

Можно предположить, что наиболее эффективными катализаторами будут те биметаллические комплексы, которые, присоединяя Н2, легко образуют транс-форму. Подобным свойством обладает предложенная нами новая каталитическая система на основе координации биметаллических кластеров переходных металлов на металлопорфиринах.

Выводы.

1. Методом функционала плотности (PBE/TZ2p) и в приближении гамильтониана реакционного пути подробно исследованы процессы миграции атома водорода в гетероатомных элементоорганических системах двух типов: (1)- миграция атомов водорода между атомами кислорода и фосфора в гидрофосфорильных соединениях; (2)- перенос атома водорода в каталитических системах, включающих один и два атома переходного металла.

1.1. Доказано, что внутримолекулярный перенос атома водорода в гидрофосфорильных соединениях в мягких условиях и в отсутствие молекул-переносчиков протона невозможен из-за высокого активационного барьера (?50-60 ккал/моль). Установлено, что таутомерные переходы в инертных неполярных средах осуществляются в димерах ГФС через симметричные шестичленные плоские переходные состояния с низкими активационными барьерами (?4-6 ккал/моль).

1.2. Установлено, что донорные заместители на атоме фосфора стабилизируют форму фосфиноксида, а акцепторные – форму фосфинистой кислоты, и при этом индуктивный и резонансный эффекты дают сравнимые по величине вклады в стабилизацию.

1.3. Показано, что гидрофосфорильные соединения способны образовывать ассоциаты с протонодонорными молекулами за счет водородных связей двух типов. ГФС с донорными заместителями при атоме фосфора более склонны выступать как акцепторы водородной связи за счет участия неподеленных пар атома кислорода фосфорильной группы, что приводит к дополнительной стабилизации фосфиноксидов при комплексообразовании. ГФС с акцепторными заместителями более склонны выступать как доноры водородной связи, что приводит к повышению относительной стабильности фосфинистых кислот.