БАБИН Юрий Владимирович

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

МЕХАНИЗМОВ МИГРАЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА В

ГЕТЕРОАТОМНЫХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.08 – химия элементоорганических соединений

02.00.04 – физическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание учёной степени

доктора химических наук

Владивосток — 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО Тихоокеанский государственный

экономический университет

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Устынюк Юрий Александрович

Официальные оппоненты

Член-корреспондент РАН, профессор

Нифантьев Эдуард Евгеньевич

доктор химических наук, профессор

Жидомиров Георгий Михайлович

доктор химических наук, профессор

Вовна Виталий Иванович

Ведущая организация

Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета.

Автореферат разослан « » ____________ 2007 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук И.В. Свистунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

Миграции атомов водорода - важнейший тип химических процессов. Подавляющее число кислотно-основных равновесий в растворах и твердых телах, многочисленные гомогенные и гетерогенные каталитические реакции и многие трансформации органических молекул включают перенос атомов или ионов водорода в качестве ключевых элементарных стадий. Протонные переносы в цепочках водородных связей, в том числе эстафетные множественные переносы, лежат в основе функционирования всех живых систем, определяют механизмы действия большинства ферментов, управляют процессами распознавания, связывания и транспорта биосубстратов в клетках. Хорошо известны и детально изучены как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения разнообразные типы прототропных таутомерных превращений, в которых атом водорода перемещается между атомами элементов-органогенов второго периода. Таковы, например, кетоенольная таутомерия карбонильных соединений (обратимая миграция С(О), лактим-лактамная таутомерия (обратимая миграция О(N), прототропная таутомерия углеводородов циклопентадиенового и инденового рядов (обратимая миграция С(С), движения протона в двуямном потенциале в енольных формах 1,3-дикарбонильных соединений (обратимая миграция О(О), изомеризации производных пиразола и имидазола (обратимые миграции N(N) и многие другие процессы такого типа. Среди них следует особо отметить синхронные перемещения двух водородных атомов в потенциалах более сложной формы, такие как согласованные миграции протонных пар в димерах карбоновых кислот и в четырехямном потенциале в порфиринах. Атомы водорода в таких системах ведут себя как квантовые частицы, и поэтому такие миграции часто совершаются по туннельному механизму.

В отличие от переносов атомов водорода между атомами второго периода их миграции в гетероатомных системах, включающих атомы третьего и более высоких периодов исследованы значительно хуже. Среди таких миграций особенно мало изучены те из них, где атом водорода перемещается между тяжелыми атомами, существенно различающимися между собой по атомной массе и/или электроотрицательности. Например, в химии фосфорорганических соединений экспериментально обнаружено несколько интересных перегруппировок, протекающих с миграцией водорода между фосфором и кислородом, а также между фосфором и азотом. Однако до недавнего времени механизм большинства из них методами квантовой химии высокого уровня не изучался.

Создание и быстрое внедрение в практику методов металлокомплексного катализа несомненно стало одним из самых ярких достижений химической науки последних пяти десятилетий, оказавших революционизирующее влияние на лабораторный и промышленный органический синтез. Значительное число каталитических реакций, протекающих под влиянием комплексов поздних переходных металлов, в том числе реализованных в виде многотоннажных производств (гидрирование, гидросилилирование, гидрометаллирование алкенов и алкинов) также протекают с миграциями атомов водорода во внутренней координационной сфере тяжелого атома металла на ключевых стадиях, в том числе на стадиях окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Теоретическому изучению этих важнейших реакций современными квантовохимическими методами посвящены сотни работ, однако до сих пор остается дискуссионным вопрос о роли туннелирования в таких процессах. Между тем решение этой проблемы является важным шагом на пути создания новых типов каталитических процессов, в том числе для мягкой функционализации алканов, и вследствие этого представляет значительный интерес не только с фундаментальной, но и с прикладной точки зрения.

В последнее время химия гидрофосфорильных соединений (ГФС) получила новый мощный импульс в своем развитии благодаря тому, что вторичные фосфиноксиды и их таутомеры, фосфинистые кислоты, начали широко использоваться в качестве донорных лигандов в комплексах с поздними переходными металлами (Pd, Pt, Ni, Rh), которые выступают как эффективные катализаторы различных реакций кросс-сочетания, а также гидроформилирования и гидрофосфорилирования. В диссертации подробно исследованы механизмы гидроформилирования и гидрирования алкенов на комплексе платины с гидрофосфорильными лигандами 3.

3 (R,R’ = H)

Цель работы состояла в разработке усовершенствованных теоретических подходов к описанию химических процессов, связанных с переносом атома водорода в гетероатомных элементоорганических системах при учете межмолекулярных взаимодействий и туннельных эффектов на основе последовательного применения квантовохимических методов функционала плотности и формализма гамильтониана реакционного пути.

Представленная диссертационная работа обобщает результаты, полученные автором в цикле исследований, выполненном с 1985 по 2007 годы, посвященном процессам переноса атомов водорода в гетероатомных элементоорганических системах, включающих атомы, резко различающиеся по атомным массам и электроотрицательностям. В качестве объектов исследования выбраны две системы такого типа – таутомерия гидрофосфорильных соединений и каталитические реакции, протекающие с переносом водорода на металлоорганических комплексах с одним и двумя атомами переходных металлов.

Переносы атомов водорода между атомами кислорода и фосфора изучены на примере прототропной таутомерии большой серии гидрофосфорильных соединений. Эти соединения занимают особое положение в химии фосфорорганических соединений. Они обладают способностью претерпевать в растворах таутомерный переход между двумя формами – вторичным фосфиноксидом 1 и фосфинистой кислотой 2, которая, в свою очередь, может существовать в виде двух ротамеров – транс-2 (2а) и цис-2 (2б). Взаимопревращение 1 ( 2 обеспечивает ГФС уникальное сочетание свойств и реакционной способности производных пятивалентного фосфора и производных трехвалентного фосфора.

1 2а 2б

R, R’ = Алкил, арил, алкокси, арокси.