Delist.ru

Амидообразование: влияние строения реагентов, свойств среды и температуры (15.06.2007)

Автор: Садовников Александр Иванович

Установлено также, что между значениями ??? и ?S? реакции (25) в пределах одного водно-органического с изменением содержания воды наблюдается линейная зависимость, которая описывается уравнением:

??? = А + Тизо ?S? (30)

где А – постоянная величина, Тизо – изокинетическая температура; ??? – энтальпия активации; ?S? - энтропия активации, вычисленная по уравнению Эйринга в предположении, что трансмиссионный коэффициент ( = 1. Основываясь на теории абсолютных скоростей реакции Эйринга (ТАС), теории быстрых реакций и изокинетических явлений в растворе Шахпаронова М.И. и используя схему протекания реакции в растворе с диффузией реагентов друг к другу:

kd k1( k+

Асольв. + Всольв. ( (AB)d ( (АВ)( ( (АВ)+ ( (продукты)сольв. (31)

k-d k-1(

можно получить следующее уравнение для экспериментальной величины константы скорости реакции:

- энергия активации вязкого течения растворителя. Уравнение (32) позволяет рассчитать трансмиссионный коэффициент (табл.15) и константы скорости отдельных стадий (31) (табл.16).

Таблица 15

Значения трансмиссионного коэффициента (, кинетических параметров k- , ?H?, и ?S? реакции N-ацилирования глицина 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-2-пропанол и параметров растворителя (?H?( и () при Т=298 К; Тизо=350 К

масс.% k-?102,

л/(моль?с) ?H?,

кДж/моль -?S?,

Дж/(моль?K) ?H?( , Дж/моль (?103,

Па?с (?1011

40 3.68 45.9 118 28073 3.005 2.77

50 5.26 44.0 122 29435 2.978 1.98

60 6.22 40.5 132 29940 2.872 1.59

70 7.71 39.7 142 30497 2.103 1.36

80 12.8 28.5 166 30052 1.868 1.05

Реакция ацилирования аминокислот сложными эфирами – «медленная» реакция с трансмиссионным коэффициентом ( = 10-10 – 10-11 несоизмеримо меньшим 1, как это часто предполагается при расчетах с помощью уравнения ТАС. Истинная энтропия активации реакции положительна, что обусловлено уменьшением степени упорядоченности среды, окружающей активированный комплекс.

Таблица 16

Значения истинной (?S?ист) энтропии активации и констант схемы (31) реакции N-ацилирования глицина 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в растворителе вода-2-пропанол при Т=298 К; Тизо=350 К

масс.% ?S?ист ,

Дж/(моль?К) kd?10-9,

л/(моль?с) k1??10-12,

с-1 k+?106,

40 131 4.67 3.43 17.2

50 126 7.14 4.10 12.3

60 116 8.00 5.11 9.86

70 113 9.84 5.80 8.43

80 81 12.7 11.1 6.50

Глава 6. Экспериментальное исследование кинетики амидообразования.

Приводятся способы подготовки реагентов, растворителей, катализаторов и вспомогательных веществ, методики проведения анализа реакционной смеси в кинетических исследованиях. Анализ ангидридов карбоновых кислот осуществляли химическим методом, нитроанилинов -спектрофотометрическим методом. Продукт реакции – N-фенилфталамидную кислоту – анализировали индикаторным методом. Фенолят-ион (продукт реакции аминокислот со сложными эфирами) определяли спектрофотометрическим методом. Анализ фталевой кислоты (продукта реакции гидролиза фталевого ангидрида) в водно-диоксановом растворителе выполняли потенциометрически.

Глава 7. Методики расчета кинетических параметров реакций.

, при котором обратимостью реакции можно пренебречь. Обратимый характер реакции ариламинов с ангидридами дикарбоновых кислот проявляется в растворителях с низкой основностью (табл. 17).

Таблица 17

Значения константы равновесия КС реакции анилина с фталевым ангидридом в органических растворителях при 313 К (Праведников А.Н.)

Растворитель, (-рКа) КС·10-3, л/моль

Бензол (23)

загрузка...