Delist.ru

Амидообразование: влияние строения реагентов, свойств среды и температуры (15.06.2007)

Автор: Садовников Александр Иванович

Для реакции ариламинов с ангидридами карбоновых кислот b1( b2 , что позволяет перейти к однопараметровому уравнению:

где lgk0 – логарифм константы скорости реакции в стандартном растворителе, в качестве которого выбран тетрагидрофуран (DN=20, AN=8). Y – параметр, отражающий донорные и акцепторные свойства растворителя Y = (DN+AN-28).

Уравнение (10) хорошо описывает экспериментальные данные для всех изученных растворителей, включая эфиры, амидные растворители, спирты и воду. Для реакции анилина

с фталевым ангидридом:

с малеиновым ангидридом:

с янтарным ангидридом:

Коэффициент b, характеризующий чувствительность реакции к влиянию донорно-акцепторных свойств растворителя на константу скорости реакции k примерно одинаков для разных ангидридов карбоновых кислот.

Регрессионный анализ влияния специфической и неспецифической сольватации на константу скорости k реакции янтарного ангидрида с анилином с помощью уравнения Коппеля-Пальма дает следующее уравнение:

Анализ уравнения показывает, что последнее слагаемое в уравнении (14) в несколько раз больше других, что указывает на преимущественное влияние электрофильной составляющей специфической сольватации на константу скорости k изучаемой реакции. Обращает на себя внимание тот факт, что все коэффициенты в уравнении (14), отражающие чувствительность реакции к влиянию специфической и неспецифической сольватации – положительные (для каталитической реакции все коэффициенты в уравнении Коппеля-Пальма – отрицательные). Противоположное влияние сольватации на константы скорости каталитического и некаталитического потоков реакции наглядно видно из рис.1, на котором значения логарифмов констант скорости сопоставлены с величиной lg Kасс., Касс. – константа равновесия образования Н-комплексов растворителя с п-фторфенолом в ССl4 при 298 К.

При проведении реакции в спиртах, специфическая сольватация реагентов осуществляется их гидроксильной группой. Молярную концентрацию последних можно рассчитать по формуле:

где ( - плотность спирта; М – его молярная масса. Причем, между константой скорости реакции и концентрацией ОН-групп существует линейная зависимость.

Рис.1. Зависимость lgkA (() и lgk (() от lgKасс.растворителя: 1-бензол, 2-нитрометан, 3-ацетофенон, 4-метилэтилкетон; 5- тетрагидрофуран; 6-N-метил-2-пирролидон, 7-N,N-диметилформамид, 8- N,N-диметилацетамид, 9- диметилсульфоксид, 10 - N,N- диэтилацетамид; Т=298К

Поскольку плотность спиртов в ряду этанол - гептанол незначительно меняется с ростом углеводородного радикала, а отсекаемый отрезок на оси ординат очень мал, то с учетом этих допущений константу скорости реакции анилина с ангидридами карбоновых кислот в спиртах можно рассчитать по очень простому уравнению:

Коэффициенты d для малеинового, цитраконового и янтарного ангидридов соответственно равны: 7.18, 2.29 и 0.707.

Уравнение (16) может быть использовано для предсказания констант скорости в других, не изученных нами спиртах. Если предположить, что вода также является спиртом (R1=H), то предсказанное по уравнению (16) константа скорости реакции янтарного ангидрида с анилином в воде должна составлять 0.039 л/(моль(с), что близко к экспериментальному значению, составляющему 0.048 л/(моль(с).

Влияние растворителя на константу скорости k изучаемой реакции можно объяснить тем, что активные растворители (амидные, спирты, вода), разрушают переходные состояния каталитической реакции (катализатор – карбоновая кислота) по схеме (3,4), а дальнейшее превращение (VIII,IX) протекает по бифункциональному механизму сольватационного типа, где катализатором выступают молекулы биполярного растворителя:

Исходя из этого механизма, можно ожидать увеличения константы скорости k изучаемой реакции с увеличением донорных и акцепторных свойств растворителя. Этот вывод полностью совпадает с экспериментальными данными, отраженными в корреляционных уравнениях.

Глава 4. Влияние строения реагентов на кинетику реакции ариламинов с ангидридами карбоновых кислот.

Электронодонорные заместители в монозамещенных ариламинах увеличивают константу скорости реакции, а электроноакцепторные заместители ее уменьшают по сравнению с константой скорости ацилирования анилина. Из табл.4 также видно, что указанная закономерность наблюдается для всех ангидридов карбоновых кислот, а также для всех растворителей.

Таблица 4

Значения k(103, л/(моль(с) реакции фталевого ангидрида с ариламинами R2C6H4NH2 в органических растворителях при Т=298 К

Растворитель

п-ОСН3

Тетрагидрофуран

N,N- Диметилформамид

N,N- Диметилацетамид

Диметилсульфоксид

N,N-Диэтилацетамид 0.63

2200 0.10

Аналогичная зависимость наблюдается и для автокаталитического потока реакции (табл.5).

Таблица 5

Значения kА, л2(/(моль2(с) реакции 4-нитрофталевого ангидрида с ариламинами R2C6H4NH2 в органических растворителях при Т=298 К

Растворитель

м-ОСН3

Диоксан

Метилэтилкетон

Нитрометан 32.2

316 14.0

69.2 4.25

44.0 0.668

Страницы: 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11