Delist.ru

Амидообразование: влияние строения реагентов, свойств среды и температуры (15.06.2007)

Автор: Садовников Александр Иванович

Нитрометан (11.9)

Метилэтилкетон (7.2)

Ацетофенон (6.19)

Диоксан (3.22)

Тетрагидрофуран (2.08) 260

21.5 206

С увеличением основности среды значение константы скорости каталитической реакции уменьшается. Это указывает на то, что кислотно-основное взаимодействие между компонентами реагирующей системы играет ключевую роль при протекании каталитической реакции амидообразования в растворе. Можно предположить, что промежуточные соединения циклического характера могут распадаться под действием молекул растворителя DA (D- донор электронов, например атомы O, N; A - акцептор электронов, например атомы С, Н). При этом возможно существование равновесия между циклическим и нециклическим промежуточным соединением:

Индекс сольв. относится к влиянию неспецифической сольватации. Исходя из этого механизма, можно предположить, что с увеличением донорно-акцепторных свойств растворителя равновесие будет смещаться вправо, концентрация циклических переходных соединений и константа скорости каталитической реакции будут уменьшаться. Для проверки этого предположения были рассчитаны параметры уравнения Коппеля – Пальма, учитывающего влияние специфической и неспецифической сольватации на константу скорости реакции. Для реакции анилина с фталевым ангидридом в ароматических углеводородах, эфирах, кетонах получено уравнение:

растворителя, эмпирических параметров электрофильности Е и нуклеофильности В растворителя, являются отрицательными, что подтверждает существование равновесий (3,4).

Количество параметров корреляционного уравнения можно уменьшить, если воспользоваться основностью рКа растворителя в воде. Между логарифмами констант скорости реакции анилина с фталевым ангидридом, kA и k1 (катализатор бензойная кислота), получена линейная зависимость.

При проведении реакции ариламинов с ангидридами карбоновых кислот в амидных растворителях, спиртах, диметилсульфоксиде катализа карбоновой кислотой не наблюдается. В табл. 3 приведены значения констант скорости k и активационные параметры реакции анилина с фталевым и янтарным ангидридом в растворителях разной химической природы. Аналогичные данные получены для ангидридов малеиновой, адипиновой, глутаровой, цитраконовой, бензойной, уксусной кислот, реакционная способность которых находится между реакционной способностью ангидрида фталевой и янтарной кислот. Константы скорости реакции в воде получены путем экстраполяции зависимости логарифма константы скорости реакции ангидрида карбоновой кислоты с анилином в водном диоксане. Данные табл.3 иллюстрируют сильное влияние растворителя на величину константы скорости k изучаемой реакции. Диапазон изменения константы скорости составляет более 6 порядков, что сравнимо с каталитической активностью обычных гомогенных катализаторов. Влияние растворителя на величину константы скорости одинаково: в спиртах она больше, чем в амидных растворителях, а в воде на несколько порядков больше, чем в спиртах. Величины энергии активации реакции достаточно низкие, а величина энтропии активации реакции характеризуется большими отрицательными значениями, что характерно в большей степени для каталитических, чем некаталитических реакций.

Таблица 3

Значения констант скорости k реакции анилина с фталевым и янтарным ангидридами в органических растворителях, энергии (Е) и энтропии ((S() активации реакции при Т=298 К

Растворитель k(102,

л/(моль?с) Е,

кДж/моль -(S(,

Дж/(моль(К)

Фталевый ангидрид

N,N-Диметилформамид

N,N-Диметилацетамид

N,N-Диэтилацетамид

N-Метил-2-пирролидон

Диметилсульфоксид

Тетрагидрофуран

Вода 2.06

30000 30.5

Янтарный ангидрид

N,N-Диметилформамид

N-Метил-2-пирролидон

N,N-Диметилацетамид

Диметилсульфоксид

N,N-Диэтилацетамид

Пропанол-1

Бутанол-1

Пентанол-1

Гексанол-1

Гептанол-1

Вода 0.063

480 42.7

В качестве параметра растворителя, учитывающего влияние растворителя на величину константы скорости реакции k нами использованы донорные (DN) и акцепторные (АN) числа растворителя по шкале Гутмана:

загрузка...