Delist.ru

Амидообразование: влияние строения реагентов, свойств среды и температуры (15.06.2007)

Автор: Садовников Александр Иванович

Ацетонитрил (10.13)

Метилэтилкетон (7.2)

Тетрагидрофуран (2.08)

N,N-Диметилацетамид (0.19) 0.59*)

*) Наши данные при 298 К.

Кинетическое уравнение необратимой автокаталитической реакции имеет вид:

) ангидрида (Р и экспериментальные (Э сравнивали с помощью функции отклонений:

Затем с помощью процедуры Хука и Дживса минимизировали S, изменяя значения констант в уравнении (34). После нахождения оптимальных значений констант, приступали к минимизации с помощью процедуры нелинейного регрессионного анализа. Форму минимума исследовали с помощью процедуры сканирования по константам скорости, которая также дает возможность определять оптимальные значения констант k и kA.

Приведены методики расчета констант скорости реакции ариламинов с ангидридами дикарбоновых кислот при параллельном протекании реакции гидролиза ангидрида и при параллельном протекании потока реакции, катализируемого введенной в смесь карбоновой кислотой, а также методика учета протекания реакции с образованием двух изомеров.

Кинетику реакции анионной формы ?-аминокислоты со сложными эфирами изучали при таких условиях, что скоростями параллельно протекающих реакций N-ацилирования нейтральной формы аминокислоты и гидролиза сложного эфира можно пренебречь. В зависимости от рН среды в растворе изменяются доли анионной (– , нейтральной (0, катионной (+ и цвиттерионной (( форм аминокислоты. Можно показать, что при этом эффективная константа скорости будет зависеть от рН среды:

где K3, (Н3 – константа равновесия и тепловой эффект образования анионной формы аминокислоты из цвиттерионной. Согласно (33) с увеличением рН среды эффективная константа скорости растет при рН=3-8, а в щелочной области, при рН>9 перестает зависеть от рН среды. Такая зависимость эффективной константы скорости не связана ни с изменением механизма реакции ни с каталитическим влиянием рН среды, а лишь с изменением концентрации реакционноспособной формы ?-аминокислоты.

Погрешности констант скорости первого порядка составляли (1-2%, второго порядка - (3-5%. Погрешности вычисления энергии активации реакции составляли (2-4 кДж/моль, энтропии активации - (8-12 Дж/(моль?К).

1. На основе экспериментальных кинетических данных установлены закономерности, характеризующие зависимость констант скорости и активационных параметров реакции ароматических аминов с ангидридами карбоновых кислот и N-ацилирования (-аминокислот сложными эфирами от состава и физико-химических свойств индивидуальных и смешанных водно-органических растворителей.

2. Показано, что автокатализ реакции анилина с фталевым ангидридом связан с бифункциональным действием карбоновой кислоты (продукта реакции), причем константа скорости каталитической реакции уменьшается в полярных и координирующих растворителях, способных к образованию молекулярных комплексов с молекулами реагентов и катализатора. Выведены уравнения количественного учета влияния растворителя на константу скорости каталитической реакции.

3. Закономерности изменения реакционной способности ариламинов, замещенных фениловых эфиров карбоновых кислот и монозамещенных фталевых ангидридов подчиняются уравнению Гаммета. Постоянные чувствительности реакции к изменению строения реагентов имеют отрицательный знак для ариламинов и положительный для ацилирующих агентов, что согласуется с механизмом нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода.

4. Учет совместного влияния структуры реагентов и физико-химических свойств среды на константу скорости реакции ариламинов с монозамещенными фталевыми ангидридами можно провести с помощью перекрестных корреляционных уравнений, позволяющих предсказывать константы скорости каталитического и некаталитического потоков реакции с точностью (0.2 логарифмические единицы.

5. Кинетические параметры ацилирования ?-аминокислот сложными эфирами зависят от энергий разрыва связи С-О эфира, N-H аминогруппы (-аминокислоты и энергии образования связи N-C образующегося амида, что позволяет прогнозировать константы скорости реакции с использованием данных квантово-химических расчетов.

7. Реакционную способность аминогруппы (-аминокислоты при аминолизе сложных эфиров можно охарактеризовать величиной ее основности в воде.

8. Изменения рН среды можно изменять доли реакционноспособных форм (-аминокислоты, что дает возможность управления процессом амидообразования.

9. Растворитель оказывает влияние:

на величину константы скорости реакции; в пределах применяемых нами растворителей изменение достигает 6-7 порядков, что сравнимо с каталитическим влиянием гомогенных катализаторов;

на величину константы равновесия реакции; при переходе от бензола к N,N-диметилацетамиду константа равновесия реакции анилина с фталевым ангидридом увеличивается почти в 100 раз;

на каталитическую активность катализатора; для реакции ацилирования анилина фталевым ангидридом каталитическая активность карбоновой кислоты уменьшается на 6 порядков при переходе от ароматических углеводородов к амидным растворителям;

на активационные параметры реакции; при изменении состава водно-органического растворителя в реакции (-аминокислот со сложными эфирами наблюдается компенсационный эффект, анализ которого с помощью теории быстрых реакций в растворе позволяет сделать заключение об участии молекул растворителя в образовании переходного состояния реакции;

на механизм протекания реакции; молекулы растворителя конкурируют с молекулами катализатора за образование переходного состояния.

Эффекты среды объяснены сильным влиянием специфической сольватации – образованием молекулярных комплексов реагентов с растворителем. Приведены схемы механизмов реакции амидообразования с участием молекул растворителя в переходном состоянии реакции.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях:

Садовников А.И., Курицын Л.В. Исследование влияния растворителя на скорость реакции ацилирования анилина фталевым ангидридом// Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 3. С. 316–320.

Садовников А.И., Курицын Л.В. Кинетика ацилирования анилина фталевым ангидридом в амидных растворителях и диметилсульфоксиде// Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 7. С. 847–850.

Садовников А.И., Курицын Л.В. Кинетика ацилирования ариламинов фталевым ангидридом//Черкассы. 1982. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 11.02.82. № 173хп - Д82.

Садовников А.И., Курицын Л.В. Влияние п-нитрофенола, бензанилида и карбоновых кислот на кинетику реакции анилина с фталевым ангидридом//Черкассы. 1982. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 23.04.82. № 478хп - Д82.

Садовников А.И., Курицын Л.В. Влияние растворителя на кинетику каталитического ацилирования анилина фталевым ангидридом// Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. Вып. 3.С. 275–277.

Садовников А.И., Курицын Л.В., Машакина Л.С. Кинетика каталитического ацилирования ариламинов фталевым ангидридом// Черкассы. 1983. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХим.14.02.83. № 205хп - Д83.

Садовников А.И., Курицын Л.В. Расчет констант скорости образования изомеров в реакции замещенных фталевых ангидридов с анилином//Черкассы. 1984. 11 с. Деп. в ОНИИТЭХим. 28.02.84. № 162хп - Д84.

Садовников А.И., Курицын Л.В. Рычихина Г.Н. Кинетика ацилирования ариламинов 4-нитрофталевым ангидридом в неводных средах//Черкассы. 1985. 9 с. Деп. в ОНИИТЭХим.01.02.85. № 97хп - Д85.

Курицын Л.В., Садовников А.И., Зобнина С.В. Расчет констант скорости автокаталитического ацилирования ариламинов монозамещенными фталевыми ангидридами в органических растворителях //Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 6. С. 112–114.

Садовников А.И., Курицын Л.В., Зобнина С.В. Расчет констант скорости автокаталитического ацилирования анилина монозамещенными фталевыми ангидридами//Черкассы. 1987. 11 с. Деп. ОНИИТЭХим. 12.03.87. № 134хп - Д87.

Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская М.П., Матвеева В.В., Воробьева Н.К. Влияние растворителя на скорость реакции анилина с ангидридами дикарбоновых кислот в амидных растворителях и диметилсульфоксиде//Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 3. С. 26–31.

Курицын Л.В., Садовников А.И., Калинина Н.В. К расчету констант скорости реакции первого и второго порядков по данным физико-химических измерений//Изв.вузов.Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 8. С. 123–125.

Садовников А.И., Курицын Л.В., Ромодановская М.П. Кинетика ацилирования анилина фталевым ангидридом в водно-диоксановом растворителе//Черкассы. 1989. 14 с. Деп. ОНИИТЭХим. 15.02.89. № 210 хп - Д89.

загрузка...