Delist.ru

Новые пути синтеза серо- и селенорганических соединений на основехалькогенильных радикалов, генерируемых в жидкой и газовой фазах (15.06.2007)

Автор: Паперная Любовь Константиновна

По данным циклической вольтамперометрии полученные новые полимеры проявляют свойства высокоомных органических полупроводников и обладают электропроводностью 1.4(10-11 и 6.4(10-12 См(см-1, соответственно. Наряду с этим наблюдается значительное увеличение (( в 50 раз) зарядной и разрядной емкости полимера 82 по сравнению с полимером 81. Использование полимера 82 в качестве активного катодного материала в литиевых аккумуляторах обеспечивает их устойчивое циклирование с разрядной емкостью 200-620 мА?ч/г.

Разработанный метод хлорметилирования бис(2-тиенил)сульфида открывает новые возможности синтеза поликонденсационных полимеров на базе гетероциклических структур.

ВЫВОДЫ

Развито перспективное научное направление в химии элементоорганических соединений – жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами. Разработана общая препаративно эффективная стратегия синтеза халькогенорганических соединений, основанная на реакциях элементной серы, ее производных и селенсодержащих аналогов с различными типами органических соединений в присутствии доноров атома водорода.

Найдены условия генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиолов и диарилдисульфидов. Систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов, диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с моно-, дигалогенароматическими и –гетероароматическими соединениями, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями. Установлено, что природа галогена в галогенаренах одинаково влияет на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой фазе, так и в жидкой в присутствии серы. Оба процесса протекают по единому механизму гомолитического замещения атома галогена в ароматическом ядре тиильным радикалом.

а) На основе реакции системы дифенилдисульфид-сероводород с бромаренами разработан общий, простой и эффективный подход к синтезу несимметричных диарилсульфидов.

б) Труднодоступные фенил(гидроксиарил)сульфиды получены с препаративными выходами (50-76%) взаимодействием тиофенола с изомерными бромфенолами и 1-бром-2-нафтолом в мягких условиях (130-195оС). Тионафтол и 2-тиофентиол в тех же условиях восстанавливают бромфенолы в фенол, превращаясь при этом в симметричные сульфиды.

в) В системе сера-сероводород галогенарены осерняются с образованием симметричных диарилсульфидов при 110-230 оС.

Получены новые данные о процессах газофазного и жидкофазного термолиза и гидротиолиза диорганилхалькогенидов и –дихалькогенидов. Найдено, что гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом при 150-190 оС приводит к образованию тиофенола. В этих же условиях бис(1-нафтил)дисульфид и бис(2-тиенил)дисульфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид.

Термическое разложение и гидротиолиз сероводородом бис(2-тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах приводит к изомерным дитиенилсульфидам, дитиенилам и 3-тиофентиолу. Изомеризации способствуют промежуточно генерируемые тиильные радикалы, атакующие ?-положение тиофенового кольца и сульфидный атом серы.

4. Найдено, что алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена. Диметилселенид, элиминируя селенильные радикалы, повышает селективность синтеза 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом.

Установлено, что диалкилдиселениды реагируют с фенилацетиленом и пропаргиловым спиртом при нагревании в жидкой фазе (молярное соотношение 1:1) с образованием продуктов присоединения к тройной связи двух селенильных радикалов – E-,Z-1,2- бис(алкилселенил)фенилэтенов и - E-, Z-2,3- ди(алкилселенил)-2-пропен-1-олов. При двукратном и более избытке фенилацетилена образуется 2,5-дифенилселенофен. Диалкилдисульфиды в жидкофазную реакцию с фенилацетиленом не вступают. Нагревание смеси диалкилдисульфида и диалкилдиселенида с фенилацетиленом сопровождается сопряженным присоединением к тройной связи как селенильного, так и тиильного радикалов.

Определено, что жидкофазное термическое взаимодействие фенилацетилена со смесью арентиолов и диалкилдиселенидов приводит к неизвестным ранее продуктам сопряженного присоединения к тройной связи алкилселенильного и арилтиильного радикалов - 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенам и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенам.

Установлены закономерности термических превращений систем арентиол-диалкилдиселенид, селенофенол-диалкилдисульфид или селенофенол-фенилгидразин. Предложен свободнорадикальный механизм реакций, включающий стадии переноса халькогенильных радикалов. Разработан простой метод синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином.

Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитиолов и –политиолов из поли(алкилендисульфидных) полимеров - тиоколов. В процессе восстановления селенофенолом поли(бутилендисульфида) образуется 1,2-дитиан – продукт внутримолекулярного окисления 1,4-бутандитиола. Разработаны пути синтеза новых гетероциклических систем - гетерилдиселенановых, гетерилдитиановых и гетерилдитиолановых – перспективных реагентов для органического синтеза, потенциальных биологически активных соединений, перспективных мономеров для получения термостойких и электропроводящих полимеров, комплексообразователей, защитных покрытий, жидкокристаллических материалов и других практически полезных веществ.

Определены новые пути практического использования некоторых синтезированных соединений. На основе фенил(4-гидроксифенил)сульфида создана и рекомендована к внедрению высокоселективная питательная среда для выделения пигментных и беспигментных штаммов “Pseudomonas aeruginosa” - широко распространенного возбудителя гнойных инфекций. Получены и исследованы новые серосодержащие полимеры из бис(2-тиенил)сульфида, перспективные как активные катодные материалы перезаряжаемых литиевых источников тока.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К. Термическое разложение дифенилдисульфида в атмосфере сероводорода // Изв. АН СССР. Сер.хим. –1982. – № 9. – C. 2155-2156.

Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Витковский В. Ю. Высокотемпературный органический синтез. XХ. Сравнительная реакционная способность галогенбензолов при взаимодействии с сероводородом в газовой фазе // ЖОрХ. – 1983. – Т. 19, вып. 1. – С. 134-136.

Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К. Гидротиолиз ди(2-тиенил)дисульфида // Изв. АН СССР. Сер.хим. – 1985. – № 12. – С. 2783-2785.

Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Остроухова Л. А., Ефремова Г. Г, Воронков М. Г. Роль тиильных радикалов в термических превращениях 2-тиофентиола и ди(2-тиенил)сульфида // Тезисы докл. Семинара – совещания по радиационной химии и реакционной способности сероорганических соединений. – Тбилиси. ? 1985. ? С. 24.

Паперная Л. К., Панова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Синтез и применение ароматических сульфидов // Тезисы докл. I Всесоюзного совещания по химическим реактивам. – Уфа. – 1985. – С.170.

А. c. № 997407. СССР. Способ получения фенил(оксиарил)сульфидов / Воронков М. Г.. Дерягина Э. Н., Паперная Л. К. // Опубл. Б.И. – 1985. – № 16.

Паперная Л. К., Панова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Жидкофазные реакции тиолов с бромароматическими соединениями // ЖОрХ. – 1986. – Т. 22, вып. 9. – С. 1975-1978.

Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Корчевин Н. А., Ефремова Г. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXIX. Термический гидротиолиз ди(2-тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах // ХГС. – 1986. – № 12. – С. 1614-1619.

Корчевин Н. А., Паперная Л. К., Остроухова Л. А., Сухомазова Э. Н., Ефремова Г. Г, Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Влияние диметилселенида на газофазную реакцию 2-хлортиофена с сероводородом // ЖОХ. – 1986. – Т. 56, вып. 9. – С. 2087-2091.

Deryagina E. N., Papernaya L. K., Voronkov M. G. A simple synthetic route to unsymmetric diaryl sulfides // First International conference on Heteroatom Chemistry. IUPAC. ? Kobe. Japan. Abstracts of papers. ? 1987. ? P. 122.

Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Новый метод синтеза диарилсульфидов // Тезисы докл. I Северокавказского регионального совещания по химическим реактивам. – Махачкала. – 1988. – С.196.

А. с. № 1442520. СССР. Способ получения несимметричных диарилсульфидов / Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. // Опубл. Б.И. – 1988. – № 45.

Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Новые пути синтеза серосодержащих мономеров для термостабильных полимеров // Тезисы докл. II Всесоюзной конференции “Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостабильных материалов”. ? Тула. ? 1987. ? С. 93.

Паперная Л. К., Клыба Л. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Реакции бромфенолов с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ. – 1988. – Т. 24, вып. 12. – С. 2628-2629.

Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термические реакции галогенаренов с системой сера - сероводород // Тезисы докл. XVII Всесоюзной конференции “Синтез и реакционная способность органических соединений серы” ? Тбилиси. ? 1989. ? С. 94.

Ратовский Г.В., Шиверновская О.А., Панов А.М., Турчанинова Л.П., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в плоской и неплоской конформациях алкиларилсульфидов и алкиларилфосфинов // ЖОХ. – 1989. – Т. 59, вып 10. – С. 2262-2267.

Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXIII. Реакции арилгалогенидов с дифенилдисульфидом в среде сероводорода // ЖОрХ. – 1990. ? Т. 26, вып. 1. ? С. 147-151.

А. с. № 1752772. СССР. Способ выделения “Pseudomonas aeruginosa” /Леонтьева А. Г., Самойлюк З. И., Малкова Т. И., Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. // Опубл. Б.И. – 1992. – № 29.

Паперная Л. К., Панова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XLI. Реакции галогенароматических соединений с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ. – 1993. – Т. 29, вып. 11. – С. 2238-2245.

Deryagina E. N., Papernaya L. K., Voronkov M. G. Reactions of arenehalides with hydrogen sulfide in the presence of sulfur // 16th International Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur. (ISOCS). ? Martin-Luter-University, Halle-Wittenberg, Merseburg. Abstracts of papers. ? 1994. ? P. 181.

Патент № 1752772. РФ. Способ выделения “Pseudomonas aeruginosa” / Леонтьева А.Г., Самойлюк З.И., Малкова Т.И., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. // Опубл. Б.И. – 1994. – № 21.

Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Воронков М. Г. Жидкофазные термические реакции дигалогентиофенов с системой сера-сероводород или арен(гетарен)тиолами // Тезисы докл. XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений ? Казань. ? 1995. ? С. 178.

Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Воронков М. Г. Взаимодействие галогентиофенов с системой сера-сероводород // ЖОрХ. – 1995. – Т. 31, вып. 4. – С. 627.

загрузка...