Delist.ru

Новые пути синтеза серо- и селенорганических соединений на основехалькогенильных радикалов, генерируемых в жидкой и газовой фазах (15.06.2007)

Автор: Паперная Любовь Константиновна

Газофазная реакция 4-фторхлорбензола с сероводородом при 700оС и 4-кратном избытке сероводорода позволяет в одну препаративную стадию получать одновременно 4-фтортиофенол и бис(4-фторфенил)сульфид. Их невысокий выход компенсируется простотой проведения синтеза и выделения конечных продуктов реакции.

1.9. Реакции хлораренов с сероводородом в присутствии метанола

С целью изучения влияния доноров атома водорода на направление реакций с участием тиильных радикалов исследованы газофазные реакции хлораренов с сероводородом в присутствии эффективного донора атома водорода - метанола, способного превращаться в стабильную молекулу формальдегида.

Реакции исследованы с привлечением разнообразных хлораренов, а также с изменением температурного режима и количественных добавок метанола. Продуктами этих реакций являются соответствующие арентиолы, диарилсульфиды и продукты восстановления. Введение в систему хлорбензол-сероводород или 4-метилхлорбензол-сероводород (600–650°С, мольное соотношение тиол : H2S = 1:2.5) 15-25 мол% метанола приводит к повышению (~ в 1.5-2 раза) селективности образования тиофенола 2 и 4-метилтиофенола 21. Выход побочных продуктов реакции при этом существенно снижается.

Образование арентиолов и диарилсульфидов осуществляется за счет участия тиильных радикалов HS? и 4-ХC6H4S? в реакциях замещения атома хлора в ароматическом кольце.

Повышение селективности процесса для тиолов 2 и 21 обусловлено, по-видимому, тем, что метанол, являясь более эффективным H-донором, чем сероводород, существенно снижает концентрацию радикалов RC6H4S?, и, следовательно, замедляет образование соответствующих сульфидов.

Арилтиильные радикалы, дестабилизированные акцепторными заместителями (X = Cl, CF3), с высокой скоростью реагируют и с сероводородом, и с метанолом, поэтому добавки метанола в этих случаях практически не оказывают влияния на селективность процесса.

Таким образом, рассмотренные жидкофазные и газофазные термические реакции органических соединений серы осуществляются по единому свободно-радикальному механизму за счет генерирования из дифенилдисульфида, арентиолов, сероводорода и системы сера-сероводород тиильных радикалов. Последующая атака тиильными радикалами атома галогена в галогенаренах и галогенгетаренах приводит к его гомолитическому замещению по цепному механизму и образованию соответствующих тиолов и сульфидов.

В присутствии фенилацетилена генерируемые из системы сера-сероводород радикалы НS? присоединяются к его тройной связи с образованием (-фенилвинилтиильных радикалов, подвергающихся далее межмолекулярной гетероциклизации в 2,4-дифенилтиофен.

Важную роль в эффективном протекании гомолитических реакций с участием халькогенцентрированных радикалов играет наличие в реакционной системе Н-доноров (сероводород, бромистый водород, тиолы и углеводороды), осуществляющих стадии передачи цепи. Благодаря этому, многие реакции органилхалькогенидов были реализованы в более мягких жидкофазных условиях.

Влияние селенильных радикалов на термические превращения

органических соединений серы

Газофазная реакция 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии диметилселенида

Диметилселенид способен инициировать термические реакции, благодаря легкости (~300 оС) его термораспада по радикальному механизму. Нами найдено, что добавка диметилселенида в количестве 0.5-1.5 мол% ~ на 50о снижает температуру тиилирования 2-хлортиофена 19 сероводородом и повышает селективность по тиолу.

Влияние (СH3)2Se на протекание реакции обусловлено тем, что продукты его термического распада повышают концентрацию сульфгидрильных и 2-тиенилтиильных радикалов по схемам:

Для более селективного протекания реакции необходимо не допускать резкого возрастания концентрации сульфгидрильных и тиенилтиильных радикалов, способствующих образованию изомерных продуктов. Образование изомерных тиопроизводных тиофена 10а, б; 12, 13а-в, 14 а, б в термической реакции 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии диметилселенида объясняется аналогично предложенным процессам термораспада бис(2-тиенил)сульфида и 2-тиофентиола.

Реакции переноса халькогенильных радикалов

Арентиолы (тиофенол 2, 4-метилтиофенол 21, 4-фтортиофенол 40) реагируют с диалкилдиселенидами при кипении в инертной атмосфере c образованием соответствующих диарилдисульфидов и алканселенолов 42, являясь фактически восстановителем диселенида. Термические превращения систем арентиол-дипропилдиселенид могут быть объяснены с позиций протекания этих реакций по радикальному механизму за счет стадий переноса радикалов.

Реакции инициируются за счет образования при диссоциации связи Se-Se диселенида алкилселенильных радикалов, которые далее отрывают атом водорода от арентиола. Арилтиильные радикалы димеризуются в диарилдисульфиды, и образование последних доказывает радикальный механизм реакции.

Реакция переноса радикалов обратима, поэтому только в случае удаления алканселенола из зоны реакции, ее удается довести до полной конверсии исходного диселенида с образованием соответствующего дисульфида (выход до 90%) и 1-пропанселенола (выход до 30%).

Селенофенол 43 при нагревании эффективно генерирует фенилселенильные радикалы. При совместном нагревании селенофенола 43 с диалкилдисульфидами до 120оС селенофенол восстанавливает дипропилдисульфид 44 до 1-пропантиола 45, окисляясь при этом до дифенилдиселенида 46. Одновременная отгонка продукта восстановления дисульфида позволяет уже через 2.5 ч получить 1-пропантиол 45 с выходом 81%. Выход дифенилдиселенида 46 составляет 41.5%. Частично селенофенол превращается в дифенилселенид 47 (выход 56.4%):

Селенофенол 43 необычно восстанавливает традиционный восстановитель - фенилгидразин 48 - при нагревании до 100оС по радикальному механизму. Через 1 ч реакции образуются дифенилдиселенид 46, анилин 49 и аммиак.

Восстановление тиоколов селенофенолом в алканполитиолы

Обнаруженная способность селенофенола восстанавливать дисульфидные связи использована для восстановления полиалкилендисульфидных полимеров – тиоколов в алкандитиолы и -политиолы. Взаимодействие в мягких условиях (50-55оС, 0.5 ч) смеси селенофенола 43 с полиэтилендисульфидом 50 или полипропилендисульфидом 51 приводит к образованию этан-1,2-дитиола 52 и пропан-1,3-дитиола 53 соответственно (выходы близкие к количественным) и дифенилдиселениду.

Дисульфидный дендример, производное 1,2,3-трихлорпропана, медленнее, чем другие тиоколы, и в более жестких условиях реагирует с селенофенолом с образованием пропан-1,2,3-тритиола 54 (выход до 92%) по аналогичной схеме.

Реакция селенофенола с политетраметилендисульфидом 55 приводит не к бутан-1,4-дитиолу, а к продукту его внутримолекулярного окисления – 1,2-дитиану 56 (выход 81%).

Образование соединений 52, 53, 56 можно представить нижеследующей схемой.

Синтезированные ди- и тритиолы 52-54 и 1,2-дитиан 56 отделены перегонкой в вакууме от дифенилдиселенида и охарактеризованы методом ЯМР 1Н и ХМС.

Жидкофазные термические реакции органилдихалькогенидов с непредельными соединениями

Взаимодействие диалкилдиселенидов с фенилацетиленом

Реакция диалкилдиселенидов с фенилацетиленом (молярное соотношение 1:1, 140-190оС) приводит к смеси E-, Z-изомеров 1,2-бис(алкилселенил)фенилэтенов (57а-г) (выход 85-97%), образование которых доказано спектроскопией ЯМР 1Н и хромато-масс-спектрометрией.

С увеличением длины алкильной цепи уменьшается вероятность образования цис-аддуктов, очевидно, вследствие стерических препятствий.

При использовании в реакции двукратного и более избытка фенилацетилена одновременно с соединениями 57 образуется 2,5-дифенилселенофен 60. На основании спектральных параметров ЯМР 1Н и ЯМР 13С соединение 60 имеет симметричную структуру. Выбор между двумя альтернативными структурами 2,5-дифенилселенофена и 3,4-дифенилселенофена был сделан с помощью КССВ 77Se-13С. Прямую КССВ ( 1J = 109 Гц) имеет сигнал четвертичного углерода (149.85) в 2,5-дифенилселенофене. Определены особенности фрагментации соединения 60 при электронной ионизации.

Образование 2,5-дифенилселенофена, по нашему предположению, является результатом присоединения алкилселенильного радикала к тройной связи фенилацетилена и последующей атаки образующегося радикала–аддукта 58, (стабилизируется в виде селенуранильного радикала) на ?-углеродный атом фенилацетилена 32 (или диселенид при недостатке фенилацетилена). Такому направлению способствует отсутствие стерических затруднений и возможность стабилизации ?-радикала 59 путем отщепления алкильного радикала.

В радикале 59 в сопряжении с фенильным кольцом находится двойная связь, а неспаренный электрон может частично делокализоваться на вакантных орбиталях расположенного рядом атома Y (Y=S, Se) с образованием халькогенуранильного радикала. Для сравнительно большого атома селена взаимодействие неспаренного электрона на атоме углерода с вакантными орбиталями Se более вероятно, чем для атома серы.

При нагревании фенилацетилена с эквимолярной смесью диалкилдиселенида и диалкилдисульфида наряду с соединениями 57 (выход 52%) образуются продукты сопряженного присоединения к фенилацетилену одной алкилтиильной группы и одной алкилселенильной – Е,Z-1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этены 61 (выход 33% через 2 ч). Учитывая, что отдельно диалкилдисульфиды с фенилацетиленом в термических условиях практически не реагируют, можно предположить, что алкилселенильные радикалы инициируют присоединение диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена.

Преимущественное образование Z-изомера соединения 61, вероятно, обусловлено внутримолеулярным p–d-взаимодействием между атомами серы и селена в присоединяющихся к тройной связи селенильных и тиильных радикалах.

Реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами

При взаимодействии диалкилдиселенидов с пропаргиловым спиртом 62 (115-125оС, 13-22 ч) образуются E, Z - 2,3-бис(алкилселенил)-2-пропен-1-олы 63а-г, преимущественно в виде Е-изомеров (выход 50-79%).

Если в пропаргиловом спирте атомы водорода метильной группы замещены этильными группами, то такой ацетиленовый спирт (СH?C-C(Et)2-OH) реагирует очень медленно только с диметилдиселенидом при 130-140оС с образованием cоответствующего аддукта типа 63a (через 12 ч реакции конверсия Me2Se2 составила 20%, а выход продукта - 41.7%). Структуры выделенных соединений 63а-г подтверждены методами ЯМР 1Н и ХМС.

загрузка...