Delist.ru

Новые пути синтеза серо- и селенорганических соединений на основехалькогенильных радикалов, генерируемых в жидкой и газовой фазах (15.06.2007)

Автор: Паперная Любовь Константиновна

Термические реакции галогенароматических соединений с системой сера-сероводород

Обнаруженная способность сероводорода разлагаться в жидкофазных условиях с образованием сульфгидрильных радикалов в присутствии элементной серы использована для изучения синтетического потенциала термических реакций галогенароматических соединений с системой сера-сероводород.

Реакции осуществляли при барботировании сероводорода в смесь реагента с серой, при варьировании температуры, количества серы и скорости подачи сероводорода.

Cравнительная реакционная способность галогенбензолов при взаимодействии с сероводородом в жидкой и газовой фазах

В отсутствие серы в жидкой фазе все галогенбензолы не реагируют с сероводородом даже при УФ облучении. В системе сера-сероводород при температурах кипения инертны хлор- и бромбензол 27а, б. Иодбензол 27в медленно реагирует в этих условиях с сероводородом с образованием дифенилдисульфида 1, дифенилсульфида 3 и бензола (через 16 ч конверсия исходного достигает 33 %).

При сравнении жидкофазных и газофазных реакций галогенбензолов обнаружено, что реакция иодбензола 27в с сероводородом в газовой фазе начинается при 450оС и уже при 480-500оС его конверсия составляет 67-81%. Аналогичная конверсия бром- и хлорбензола наблюдается лишь при 580 и 600оС, соответственно. Основными продуктами взаимодействия сероводорода с иодбензолом 27в являются бензол и дифенилсульфид 3. Тиофенол 2 образуется только при значительном избытке сероводорода.

В отличие от хлор- и бромбензола реакция иодбензола 27в с сероводородом в газовой фазе сопровождается заметным образованием дифенилдисульфида 1 (9-11 %).

Бензол из иодбензола образуется с выходом 40-50 % уже при 480-500оС, что соответствует меньшей прочности связи С-Hal в иодбензоле по сравнению с другими галогенбензолами (Dс-х при Х-F, Cl, Br, I соответственно равна 481.48, 358.39, 297.26 и 255.39 кДж/моль). Образующиеся при диссоциации связи С-I фенильные радикалы реагируют с сероводородом с образованием бензола.

Одновременно генерируются сульфгидрильные радикалы, которые начинают реагировать с иодбензолом при 450оС (с бромбензолом – при 500оС, а с хлорбензолом - при 550оС) с образованием тиофенола 2. Дальнейшая реакция тиофенола с галогенбензолом приводит к образованию дифенилсульфида 3.

Соотношение тиол/сульфид при реакции С6Н5Х с сероводородом повышается в следующем порядке изменения Х : I ( Br ( Cl. Это может быть обусловлено двумя причинами: 1) первоначально образующийся тиофенол 2 реагирует с иодбензолом быстрее, чем с бром- и особенно, с хлорбензолом; 2) часть образующегося из иодбензола тиофенола окисляется в дифенилдисульфид атомарным иодом – продуктом термодиссоциации иодбензола.

Фторбензол 27г не реагирует с сероводородом в газовой фазе до 700оС. При этой температуре и выше начинается его термолиз с разрывом связи С-Н, менее прочной, чем связь С-F. Продуктами термолиза фторбензола как в атмосфере сероводорода, так и азота, являются смесь изомерных монофтор-, дифтор- и трифтордифенилов.

Таким образом, природа галогена в галогенбензолах одинаково влияет на скорость и направление реакций с сероводородом в газовой фазе и с системой сера-сероводород в жидкой фазе. Оба процесса протекают по единому механизму гомолитического замещения атомов галогена тиильными радикалами, генерируемыми из сероводорода в газовой фазе термически, а в жидкой – из сероводорода с участием элементной серы.

Моно- и дигалогенарены

С системой сера-сероводород в жидкой фазе при 190-230оС с образованием соответствующих симметричных сульфидов 5, 28а-в реагируют 1-бромнафталин, 1-хлорнафталин, 4-бромтолуол, 1,4-хлорбромбензол, 1,4-дибромбензол. Выход сульфидов достигает 90% при использовании соотношения галогенид:сера = 1:0.5-1.0 (моль:г-ат) и скорости потока H2S 2-3 л/ч.

Из галогенфенолов в реакциях с системой сера-сероводород наиболее реакционноспособным является 4-бромфенол 17б. Основными продуктами реакции (110-125оС, 1.5-2 ч) являются изомерные бис(гидроксифенил)сульфиды 28г-е (до 30%) и фенол 29 (25-30%). Идентифицированы также 2-бромфенол 17а (18-20%), 2,4-дибромфенол 30 (15-17 %), 2- и 4-гидрокситиофенолы (5-7 %) 31а и смесь изомерных бис(гидроксифенил)дисульфидов (до 5%).

Учитывая состав образующихся реакционных смесей, предложена схема реакции, включающая первоначальную диссоциацию 4-бромфенола 17б по связи С-Вr. Возникающий при этом 4-гидроксифенильный радикал участвует в разложении сероводорода, превращаясь в фенол 29, а атом брома бромирует фенол и 4-бромфенол в положение 2:

Генерируемые из серы и сероводорода радикалы HS? далее реагируют с 2- и 4-бромфенолом 17а, б с образованием продуктов тиилирования:

Большое количество в реакционной смеси 2-бромфенола 17а и наличие 2-гидрокситиофенола 31а свидетельствуют об их низкой реакционной способности в данной температурной области (110-125оС). Следовательно, реакции тиола 31а с 2- и 4-бромфенолом протекают в незначительной степени, и в смеси бис(гидроксифенил)сульфидов преобладает 4,4'-изомер 28д. При температуре 160оС скорость тиилирования 2-бромфенола 17а значительно возрастает. Одновременно увеличивается суммарный выход изомерных сульфидов 28г-е.

Подтверждением этому является реакция 2-бромфенола 17а с сероводородом в присутствии серы, которая начинается только при 190оС и протекает гораздо медленнее, чем в случае 4-бромфенола (10-14 ч). В реакции образуется фенол 29 (выход 50-54%) и бис(2-гидроксифенил)сульфид 28г (выход 36-43%), содержащий примесь изомерных сульфидов. В этом случае 4-бромфенол 17б и 2,4-дибромфенол 30 почти не образуются.

Лучшим соотношением галогенид – сера, обеспечивающим высокий выход продуктов тиилирования, является 1:0.5-1. Недостаток серы способствует протеканию побочных процессов бромирования фенола и бромфенола. Существование побочных процессов бромирования подтверждено реакцией фенола с системой сера-сероводород в присутствии брома. Через 12 часов реакции при 170-175оС конверсия фенола 29 составила 76%. Продукты реакции: 2-бромфенол 17а (4%), 4-бромфенол 17б (3%), 2,4-дибромфенол 30 (3%), 2-гидрокситиофенол 31а (4%), смесь изомерных бис(гидроксифенил)сульфидов 28г-е (60%) и –дисульфидов (10%).

При 200оС с сероводородом в присутствии серы взаимодействует и 4-хлорфенол, но очень медленно. В течение 45 часов его конверсия достигает 87%, а продуктами реакции явились фенол 29 (60%) и бис(4-гидроксифенил)сульфид 28д (37%). Отсутствие изомерных бис(гидроксифенил)сульфидов в этой реакции объясняется выделением атома хлора в виде термически стабильного хлороводорода.

1.6.3. Галогентиофены

2-Хлортиофен 19 не реагирует с сероводородом в присутствии серы при температуре кипения. Однако 2-бромтиофен 20 взаимодействует с системой S-H2S (150оС, 6 ч) с образованием бис(2-тиенил)сульфида 10 (выход 23%). Одновременно

2-бромтиофен восстанавливается сероводородом в тиофен 15.

Взаимодействие 2,5-дихлортиофена 23а или 2-хлор-5-бромтиофена 23б с системой S-H2S приводит к образованию олигомера – a,?-дихлорполитиениленсульфида. По данным элементного анализа и ИК спектроскопии олигомер состоит из смеси цепочек, содержащих 5 и 6 тиофеновых колец, разделенных атомами серы. В процессе формирования полимеров генерируемые тиильные радикалы присоединяются как в положение 2, так и в положение 3 тиофенового кольца.

Таким образом, жидкофазная термическая реакция 2,5-дихлор- и 2-хлор-5-бромтиофена с системой сера-сероводород является наиболее простым методом синтеза a,?-дихлорполитиениленсульфидов, которые могут быть далее модифицированы за счет терминальных атомов хлора.

Термическое взаимодействие фенилацетилена и 2.5 дихлортиофена с системой сера-сероводород

Установив, что система сера-сероводород в жидкой фазе может быть эффективно использована в качестве источника тиильных радикалов, были изучены ее синтетические возможности в реакциях с непредельными соединениями и в реакциях галогенаренов и –гетаренов с ацетиленами.

Взаимодействие фенилацетилена 32 с системой S-H2S (120оС, 3 ч) приводит к 2,4-дифенилтиофену 33 и двум олигомерам, выделенным методом колоночной хроматографии с выходом 9% и 62%. В данном случае генерируемые из системы сера-сероводород радикалы НS? присоединяются к тройной связи фенилацетилена с образованием (-фенилвинилтиильных радикалов 36, которые далее подвергаются межмолекулярной гетероциклизации в 2,4-дифенилтиофен 33.

При взаимодействии эквимолярной смеси фенилацетилена и 2,5-дихлортиофена 23а с системой сера-сероводород (156-168оС, 6 ч) образуется 2,4-дифенилтиофен 33 (выход 31%), бис(5-хлор-2-тиенил)сульфид 37 (выход 3%) и полимер.

Низкая конверсия 2,5-дихлортиофена (менее 45%) при 100% конверсии фенилацетилена свидетельствует, что генерируемые из системы сера-сероводород сульфгидрильные радикалы HS? быстрее реагируют с фенилацетиленом, чем с дихлортиофеном. Образующиеся в меньшей степени 5-хлор-2-тиенилтиильные радикалы 38 далее быстрее взаимодействуют с 2,5-дихлортиофеном с образованием сульфида 37 и не реагируют с фенилацетиленом.

При введении фенилацетилена в кипящую смесь двукратного мольного избытка 2,5-дихлортиофена с серой в токе сероводорода через 5 ч реакции образуется 2,4-дифенилтиофен 33 (51%) и бис(5-хлор-2-тиенил)сульфид 37 (5%).

Продукты взаимодействия тиенилтиильных радикалов с фенилацетиленом и в этом случае не обнаружены. В газовой фазе зависимость антибатная – ни ацетилен, ни фенилацетилен практически не взаимодействуют с сероводородом, но эффективно связывают фенил- и тиенилтиильные радикалы.

В жидкой фазе дихлортиофен 23а фактически играет роль инертного растворителя, в котором фенилацетилен реагирует почти селективно с системой сера-сероводород с образованием 2,4-дифенилтиофена 33 без полимеризации. Этот факт объясняется различием конкурентной реакционной способности тиильных радикалов при взаимодействии с фенилацетиленом и 2,5-дихлортиофеном.

2,4-Дифенилтиофен образуется селективно и количественно при использовании в качестве растворителя ДХТ, и этот метод является наиболее удобным для его синтеза.

Рассмотренная система сера-сероводород использована впервые в препаративной практике в качестве источника тиильных радикалов и ее синтетические возможности еще далеко не исчерпаны.

Реакция 4-фторхлорбензола с сероводородом

Разработан прямой синтез труднодоступного 4-фтортиофенола 40 и бис(4-фторфенил)сульфида 41 газофазной реакцией 4-фторхлорбензола 39 с сероводородом. В реакции образуется также фторбензол 27г.

+ Реакция осуществляется по свободнорадикальному механизму.

Взаимодействие осуществляется еще медленнее с таким источником сероводорода в газовой фазе, как диэтилдисульфид. Фторароматические соединения - 4-фторхлорбензол и образующийся в реакции 4-фторбензол автоингибируют термическое разложение на свободные радикалы как сероводорода, так и, особенно, его предшественника в газовой фазе – диэтилдисульфида, что приводит к замедлению реакций 4-фторхлорбензола по сравнению с аналогичными реакциями других замещенных хлорбензола. Структура синтезированных тиола 40 и сульфида 41 подтверждена методами ЯМР 19F и хромато-масс-спектрометрии.

загрузка...