Delist.ru

Новые пути синтеза серо- и селенорганических соединений на основехалькогенильных радикалов, генерируемых в жидкой и газовой фазах (15.06.2007)

Автор: Паперная Любовь Константиновна

В изомеризационных превращениях бис(2-тиенил)сульфида существенную роль играет 2-тиенилтиильный радикал 16а, который в результате атаки на ?-положение тиофенового кольца приводит к изомерному сульфиду 10а.

Образующийся сульфид 10а подвергается дальнейшим термическим превращениям в 3-тиофентиол 12 и 2,3'-дитиенил 13б по аналогичной схеме.

Дитиенотиофены 14 формируются из бис(2-тиенил)сульфида 10 только в газовой фазе. Превращение 10 ? 14 может осуществляться двумя путями: конденсацией радикалов 16а и 16в или внутримолекулярной циклизацией сульфидов 10 и 10а.

Поскольку по данным спектроскопии ЯМР 1Н в реакции образуются только дитиенотиофены 14а и 14б (в соотношении 1:2), а изомер 14в не обнаружен, то их формирование путем конденсации тиенилтиильных радикалов является более предпочтительным.

Термолиз бис(2-тиенил)сульфида ускоряется в присутствии сероводорода, приводя к дополнительному генерированию тиенилтиильных радикалов 16а и образованию 3-тиофентиола.

Термические превращения бис(2-тиенил)сульфида в жидкой фазе протекают только с участием элементной серы или в системе сера–сероводород (более быстро). Циклические молекулы S8 при температурах выше 160оС разрываются с образованием линейных бирадикалов, реакция которых с сульфидом 10 приводит к 2,2'-дитиенилу 13а и тиильным радикалам 16а и 16в.

С участием радикалов 16а и 16в происходит изомеризация сульфида 10 в 2-тиенил-3-тиенилсульфид 10а и бис(3-тиенил)сульфид, реакция которых с серой приводит к дитиенилам 13б, в.

В системе сера-сероводород элементная сера инициирует цепной процесс разложения сероводорода на сульфгидрильные радикалы, которые также участвуют в разложении и изомеризации бис(2-тиенил)сульфида по рассмотренным схемам.

Таким образом, основным фактором, определяющим образование изомерных 3-тиофентиола, дитиенилсульфидов, тиофена и дитиенотиофенов, является увеличение концентрации сульфгидрильных (HS?) и тиенилтиильных (SC4H3S?) радикалов в зоне реакции. Структуры соединений 10-14, выделенных перегонкой в вакууме с применением препаративной ГЖХ, подтверждены совокупностью методов ЯМР 1Н, хромато-масс-спектрометрии, ИК спектроскопии.

Термолиз и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида в присутствии селена

Обнаружено инициирующее влияние на процесс термолиза и гидротиолиза бис(2-тиенил)сульфида в присутствии элементного селена. В присутствии селена газофазные термические превращения сульфида 10 начинаются при более низкой (~ на 100о) температуре, причем изменяется и направление процесса - главным продуктом реакции является тиофен (содержание в реакционной смеси до 70%). Его существенное количество в данном случае обусловлено протеканием реакций бис(2-тиенил)сульфида с радикалами HS? и НSe?, а также с бирадикалами селена, образующимися при дегидрировании селеном такого эффективного донора атома водорода, как сероводород:

Реакция аналогична взаимодействию бис(2-тиенил)сульфида 10 с серой в жидкой фазе, однако в последнем случае образующиеся радикалы 16б находятся в "клетке" растворителя и легко рекомбинируют в дитиенилы, в то время как в газовой фазе легче образуется тиофен и с его участием дитиенилы.

Изучение термолиза и гидротиолиза ароматических дисульфидов и сульфидов явилось ключевым моментом для определения синтетического потенциала и границ применимости реакционных систем дисульфид-сероводород и сера-сероводород, а также для развития исследований по влиянию селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы.

1.3. Жидкофазные термические реакции дифенилдисульфида с

галогенаренами в присутствии сероводорода

Известна реакция дифенилдисульфида 1 с галогенаренами, осуществляемая под давлением (в стальной бомбе) при 190°C (выход 20-40%).

Нами установлено, что дифенилдисульфид легко реагирует при атмосферном давлении с бромароматическими соединениями 17а-е в потоке сероводорода (1.5-2 л/ч). Основными продуктами тиилирования ArBr являются соответствующие несимметричные сульфиды 18а-е, выход которых составляет 51-90% при проведении реакции в растворе 2,4-дихлортолуола (ДХТ). Одновременно наблюдается образование соответствующих углеводородов ArH (6-30%), симметричных сульфидов ArSAr (3-7%), тиофенола (1-9%) и дифенилсульфида (4-18%).

Взаимодействие дисульфида 1 с бромаренами сопровождается образованием тиофенола 2 и дифенилсульфида 3 вследствие частичного параллельного гидротиолиза и разложения дисульфида.

Образование небольших количеств соответствующих углеводородов, по-видимому, обусловлено частичной деструкцией данных бромидов по связи С-Br. Обнаруженные закономерности реакционной способности бромароматических соединений при термическом взаимодействии с системой дифенилдисульфид-сероводород свидетельствуют об инициировании реакции за счет термической диссоциации дисульфида по связи S-S и бромида по связи С-Br.

Взаимодействие образующихся радикалов с сероводородом приводит к тиофенолу и ароматическим углеводородам.

Реакция радикалов Аг? и Вr? с образующимся тиофенолом, являющимся эффективным Н-донором, сопровождается генерированием фенилтиильных радикалов и образованием соответствующих продуктов восстановления.

Фенилтиильные радикалы замещают атом брома в ароматическом бромиде по схеме гомолитического тиилирования.

Схема свободнорадикального замещения подтверждается образованием небольших количеств (до 7%) соответствующих симметричных сульфидов ArSAr, которые являются продуктами взаимодействия ArBr с тиильными радикалами HS?.

Жидкофазные реакции ароматических и гетероароматических тиолов с бромаренами

Термические реакции бромаренов с тиофенолом в жидкой фазе (без растворителя или в растворе ДХТ) приводят к несимметричным сульфидам 18а, б, г-ж с препаративными выходами (50-76%).

Одновременное образование продукта восстановления бромида (до 30%) и дифенилдисульфида (9-36%) свидетельствует о радикальном механизме реакции, протекающей, например, по схеме:

Реакция инициируется за счет частичной диссоциации ароматического бромпроизводного.

2-Тиофентиол 11 не реагирует в жидкой фазе даже с бромфенолами. При 130-180°С он в присутствии бромфенолов быстро превращается в бис(2-тиенил)сульфид 10, восстанавливая бромфенолы в фенол. Образующиеся из 2-тиофентиола 2-тиенилтиильные радикалы 16а прежде всего рекомбинируют в дисульфид 9, который быстро теряет серу, превращаясь в термически стабильный бис(2-тиенил)сульфид 10. Эта реакция протекает при температурах, лежащих ниже начала интенсивной диссоциации связи С-Вг в бромфенолах.

1-Тионафтол 7 в этих условиях восстанавливает бромфенолы в фенол, превращаясь при этом в основном в бис(1-нафтил)сульфид 5 (по-видимому, также через соответствующий дисульфид).

Жидкофазные термические реакции тиофенола и системы дифенилдисульфид-сероводород с бромаренами легли в основу разработанных препаративных способов получения ранее труднодоступных фенил(гидроксиарил)сульфидов.

Взаимодействие галогентиофенов с арен- и гетарентиолами

Найдено, что бромтиофены реагируют в жидкой фазе с арентиолами, в то время как 2-хлортиофен 19 не взаимодействует с тиофенолом, 2-тиофентиолом, 1-тионафтом и 4-метилтиофенолом в аналогичных условиях.

Нагревание 2-иодтиофена с тиофенолом приводит к полному окислению тиола в дифенилдисульфид 1.

С 2-бромтиофеном 20 при 140-180°С реагирует только 4-метилтиофенол 21 с образованием 2-тиенил-4-толилсульфида 22 (выход 81%).

Реакция 2,5-дихлортиофена 23а или 2-бром-5-хлортиофена 23б с тиофенолом эффективно протекает (150-190оС, 14-26 ч) с образованием продуктов замещения фенилтиогруппой одного 24а или двух 25 атомов галогена. Выход 2,5-бис(фенилтио)тиофена 25 повышается до 36% при использовании двукратного мольного избытка тиофенола.

Селективно с образованием продукта замещения только одного атома галогена соответствующим тиильным радикалом протекает реакция 2,5-дихлор- или 2-бром-5-хлортиофена 23а, б с 1-тионафтолом и 4-метилтиофенолом. Выход сульфидов 24б, в составляет 76-85%.

Взаимодействие свежеприготовленного 2-тиофентиола 11 с дигалогентиофенами 23а, б (5-10 ч) приводит к продукту замещения тиенилтиорадикалом 16а только одного атома галогена (выход соединения 24г до 52%) и сопровождается его самоконденсацией в бис(2-тиенил)сульфид 10.

Реакция 2,5-дибромтиофена 23в с 4-метилтиофенолом 21 (155-180°С, 6 ч) селективно приводит к продукту замещения тиильным радикалом только одного атома брома. Выход 2-бром-5-(4-метилфенилтио)тиофена 26 составляет 76%.

Различная реакционная способность арен- и гетарентиолов с дигалогентиофенами объясняется различной термодинамической стабильностью генерируемых из них тиильных радикалов. Донорные заместители и дополнительное сопряжение в молекуле стабилизируют арилтиорадикалы, что повышает их реакционную способность в реакциях замещения атома галогена у sp2-гибридизованного атома углерода в газофазных реакциях арилгалогенидов. Эта закономерносгь сохраняется при жидкофазных процессах, и реакции 4-метилтиофенола и 1-тионафтола при 155-190оС протекают селективно с о6разованием только соответствующих сульфидов. Менее стабильные фенилтиорадикалы, генерируемые из тиофенола в жидкой фазе, реагируют как с исходным дигалогенидом, так и с продуктом этой реакции - сульфидом 24а - с образованием сульфида 25 и, кроме того, способны к димеризации в дифенилдисульфид.

Анализ реакционных смесей (разд. 1.3-1.5) осуществляли методом ГЖХ. Продукты реакций выделены перегонкой реакционных смесей в вакууме или (и) перекристаллизацией. Индивидуальность синтезированных сульфидов 18а-ж, 22, 24а-г, 25, 26, 10 доказана спектральными (ЯМР 1Н) и хроматографическими (ГЖХ, ХМС) методами.

загрузка...