Delist.ru

Новые пути синтеза серо- и селенорганических соединений на основехалькогенильных радикалов, генерируемых в жидкой и газовой фазах (15.06.2007)

Автор: Паперная Любовь Константиновна

Получены новые данные по термолизу и гидротиолизу органилхалькогенидов и –дихалькогенидов в газовой и жидкой фазах. Отмечено существенное различие в поведении органилдисульфидов различного строения в условиях жидкофазного гидротиолиза. Гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом приводит к образованию тиофенола; в этих же условиях бис(1-нафтил)дисульфид и бис(2-тиенил)дисульфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид.

Найдены условия термического генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиолов и диарилдисульфидов. Это привело к созданию систем тиилирования галогенароматических соединений. Осуществлены и систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов, диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с фенилацетиленом, моно-, дигалогенаренами и –гетаренами, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями.

Определено равное влияние природы галогена в галогенаренах на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой, так и в жидкой фазе в присутствии серы.

Установлено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы в газовой и жидкой фазах. На примере жидкофазных термических реакций фенилацетилена с системой диалкилдиселенид- диалкилдисульфид и в отсутствие диалкилдиселенида установлено, что алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена. Диметилселенид, генерируя селенильные радикалы, повышает селективность образования 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом. Обнаружено инициирующее влияние селена на термолиз и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида, приводящее к изменению направления процесса.

Определены закономерности жидкофазных термических реакций, включающих стадии переноса халькогенильных радикалов, в том числе селенильных. Предложены простые пути синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином. Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитиолов и –политиолов из тиоколов.

Установлены закономерности реакций моно- и дихалькогенолов (ставших доступными благодаря разработанным методам их синтеза) с карбонильными соединениями. Предложены общие синтетические подходы к новым гетероциклическим системам: гетерилдиселенановым, гетерилдитиановым и гетерилдитиолановым – перспективным реагентам для дальнейших превращений, потенциальным биологически активным соединениям и технически ценным продуктам.

Найдено, что жидкофазное взаимодействие фенилацетилена с системой арентиол-диалкилдиселенид протекает через сопряженное присоединение к тройной связи двух различных халькогенильных радикалов с образованием ранее неизвестных 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенов и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенов. Высокие препаративные выходы открывают возможность синтеза широкого ряда аналогов таких соединений путем вовлечения в реакцию с ацетиленовыми соединениями различных систем тиол-диселенид.

В итоге проведенных исследований сформировано новое научное направление в элементоорганической химии – жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами.

Практическая значимость работы: предложены методы синтеза веществ с известными практически полезными свойствами. С высокими выходами получены ранее труднодоступные фенил(гидроксиарил)сульфиды - биологически активные соединения, обладающие антимикробными и антигельминтными свойствами. Создан эффективный метод синтеза бис(гидроксифенил)сульфида и бис(4-хлорфенил)сульфида – ценных мономеров для получения термостабильных полимеров со специальными оптическими и полупроводниковыми свойствами.

Предложен метод синтеза ранее неизвестных гетерил-1,3-дитиоацеталей и

гетерил-1,3-диселеноацеталей – новых реакционноспособных синтонов для органического синтеза, полупродуктов для создания новых биологически активных веществ. Синтезированные циклические 1,3-дитиоацетали являются потенциальными строительными блоками в создании жидкокристаллических материалов.

Среди синтезированных соединений выявлены два эффективных пестицида и антисептика (исследования проведены во ВНИИХСЗР). Совместно с Институтом эпидемиологии и микробиологии ВСНЦ СО РАМН разработана и запатентована новая питательная среда для выделения синегнойной палочки (Pseudomonas aeruginosa). Она рекомендована к применению как дифференцирующий тест широко распространенного возбудителя гнойных инфекций.

На основе бис(2-тиенил)сульфида совместно с сотрудниками лаборатории синтеза полимеров ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН получены и исследованы новые серосодержащие полимеры, перспективные для использования в качестве активного катодного материала перезаряжаемых литиевых источников тока.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на I Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1985), II Всесоюзной конференции по современному состоянию и перспективам развития синтеза мономеров для термостабильных материалов (Тула, 1987), I Международной конференции по гетероатомной химии (Кобе, Япония, 1987), XVII Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы (Тбилиси, 1989), XVI Международном симпозиуме по органической химии серы (Мерзебург, Германия, 1994), IV Международной конференции по гетероатомной химии (Сеул, Корея, 1995), XIX и XX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995, 1999), XVI Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 1998), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений “Петербургские встречи” (Санкт-Петербург, 2002), II Международной конференции “Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов” (Москва, 2003), Международной научно-технической конференции “Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений” (Самара, 2004), IV Международной конференции «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Москва, 2006).

Материалы диссертации изложены в 58 публикациях в ведущих отечественных и зарубежных изданиях, в том числе в 3 авторских свидетельствах и 1 патенте, опубликованной 31 статье, включая 1 обзор; в материалах 23 конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 329 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы и 6 рисунков. Она состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы (443 ссылки). Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный методам генерирования и реакционной способности серо- и селеноцентрированных свободных радикалов. Вторая глава содержит результаты собственных исследований жидкофазного и газофазного термического генерирования арил(тиенилтиильных) радикалов и реакциям с их участием. В третьей главе рассмотрено влияние селенильных радикалов на термические реакции органических соединений серы. Четвертая глава посвящена исследованию реакций моно- и дихалькогенолов с карбонильными соединениями и разработке методов синтеза новых гетероциклических систем. В пятой главе обсуждаются вопросы прикладного значения проведенных исследований. Шестая глава включает методические подробности эксперимента.

Автор искренне признателен своим коллегам, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах: кандидатам химических наук Е. П. Левановой, Э. Н. Сухомазовой, А. И. Албанову, Л. В. Клыбе.

Особая благодарность моим учителям и наставникам – академику М. Г. Воронкову, д.х.н., профессору Э.Н. Дерягиной и д.х.н., профессору Н. А. Корчевину за постоянное внимание и интерес к работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термическое генерирование арил(тиенил)тиильных радикалов и реакции с их участием

1. 1. Жидкофазный термолиз диарилдисульфидов

С целью изыскания условий эффективного генерирования тиильных радикалов проведено исследование жидкофазного термолиза дисульфидов ароматического и гетероароматического рядов.

Дифенилдисульфид

Известно, что нагревание дифенилдисульфида 1 при 200оС приводит к образованию дифенилсульфида и серы.

Нами найдено, что термолиз дифенилдисульфида 1 при 180-250оС в атмосфере такого донора атома водорода, как сероводород, протекает с образованием тиофенола 2 и дифенилсульфида 3. Максимальный выход тиофенола наблюдается при 180оС (46.3%). При 250оС основным продуктом реакции является дифенилсульфид (выход 82%). При постоянной температуре соотношение между тиофенолом и дифенилсульфидом в процессе реакции не изменяется, что свидетельствует о параллельной схеме их образования. Фенилтиильные радикалы легче образуются при более низких температурах и стабилизируются при взаимодействии с сероводородом:

Термический распад дифенилдисульфида с выделением атома серы преобладает при более высоких температурах и, по-видимому, инициируется сероводородом:

1.1.2. Ди(1-нафтил)дисульфид

Термолиз ди(1-нафтил)дисульфида 4 в среде сероводорода при 250-270оС приводит к образованию бис(1-нафтил)сульфида 5, нафто[1,8-cd]-1,2-дитиола 6 и нафталина. Диссоциация дисульфида по связи S-S незначительна, о чем свидетельствует лишь небольшое количество образующегося 1-тионафтола 7.

Реакционная смесь через 21 и 36 часов термолиза при температуре 270оС представляет собой соответственно (весовые %): 4 (84.8 и 22.1), 5 (4.8 и 8.6); 6 (0.9 и 3.1); 7 (4.7 и следы); 8 (4.8 и 66.1).

Термолиз и гидротиолиз сульфидов и дисульфидов тиофенового ряда

Ди(2-тиенил)дисульфид

При увеличении температуры до 180оС и продолжительности гидротиолиза (13 ч) выход изомерного сульфида 10а существенно возрастает (от 19.6 до 52%), а сульфида 10 – падает от 61 до 42 %. Выход 2-тиофентиола 11 при этом уменьшается от 12.5 до 2.2%, а выход 3-тиофентиола изменяется незначительно.

В отличие от дифенилдисульфида его тиофеновый аналог 9 разлагается под влиянием H2S преимущественно с отщеплением атома S. В меньшей степени протекает его диссоциация на тиенилтиильные радикалы, реакция которых с сероводородом приводит к 2-тиофентиолу 11.

Неожиданное образование изомерных 3-тиофентиола 12 и 2-тиенил-3-тиенилсульфида 10а не укладывается в эту схему и обусловлено, по-видимому, вторичными реакциями бис(2-тиенил)сульфида с тиильными радикалами. Для подтверждения этого предположения была изучена термическая стабильность и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида.

Бис(2-тиенил)сульфид

Бис(2-тиенил)сульфид 10 устойчив до 180оС как в среде инертного газа, так и в атмосфере сероводорода. Однако в присутствии эквивалентного (1/8 S8) количества серы сульфид 10 при 180оС медленно в инертной атмосфере и быстро в потоке H2S превращается преимущественно в сульфид 10а. Тиолы 11 и 12 образуются в незначительных количествах. Одновременно формируются изомерные 2,2'-, 2,3'-, и 3,3'-дитиенилы 13а-в примерно в равном соотношении (8-10%). Избыток серы способствует образованию тиолов.

В отличие от жидкофазного, при газофазном гидротиолизе при 500-600оС образуются, кроме вышеназванных продуктов, дитиенотиофены (смесь изомеров: дитиено[3,2-b; 2,3-d]тиофен 14а и дитиено[2,3-b; 2,3-d]тиофен 14б) и тиофен 15. Продукты термолиза и гидротиолиза сульфида 10 в газовой фазе качественно идентичны, а их соотношение зависит от температуры процесса.

Термическое разложение сульфида 10 в газовой фазе (?500оС, N2, время контакта 20-30 с) начинается за счет диссоциации по связи C-S.

Генерированные 2-тиенилтиильный 16а и 2-тиенильный 16б радикалы способны отрывать атомы водорода от любых водородсодержащих частиц, что приводит к образованию тиофена 15 и 2-тиофентиола 11.

Дитиенил 13а является продуктом реакции радикала 16б с образующимся тиофеном.

Страницы: 1  2  3  4  5  6  7  8