Delist.ru

Новые пути синтеза серо- и селенорганических соединений на основехалькогенильных радикалов, генерируемых в жидкой и газовой фазах (15.06.2007)

Автор: Паперная Любовь Константиновна

ПАПЕРНАЯ

Любовь Константиновна

НОВЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА СЕРО- И СЕЛЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ

ХАЛЬКОГЕНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, ГЕНЕРИРУЕМЫХ

В ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ

Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Иркутск - 2007

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского

Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Власова Наталья Николаевна

доктор химических наук

Дьячкова Светлана Георгиевна

доктор химических наук, профессор

Тимохин Борис Васильевич

Ведущая организация Институт органической химии

им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится 16 октября 2007 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Халькогенорганические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований. В этом аспекте важным является развитие химии органилхалькогенидов, основанное на их использовании в качестве интермедиатов и синтонов. Серо- и селенорганические соединения широко используются в промышленном производстве лекарственных веществ, красителей, полупроводниковых материалов, антикоррозионных добавок, резин, флотореагентов, полимеров, оптических материалов и жидкокристаллических систем. В последние годы интенсивно исследуется возможность использования диорганилсульфидов и тиолов в качестве защитных покрытий (монослоев), в частности, наночастиц. Постоянное расширение сфер применения халькогенорганических соединений является импульсом к развитию и совершенствованию способов их получения.

Особое место среди халькогенорганических соединений занимают халькогенсодержащие гетероциклы. Тиофен и его гомологи, благодаря своей реакционной способности, являются потенциальным сырьем для получения разнообразных ценных продуктов. Неуклонно возрастающий интерес к гетероциклическим соединениям обусловлен набором уникальных свойств создаваемых на их основе новых продуктов. Большие возможности для создания новых препаративных методов синтеза халькогенсодержащих ациклических и гетероциклических соединений, обладающих практически полезными свойствами, открывают термические методы.

Сероводород и многие халькогенорганические соединения при повышенных температурах (выше 400оС) диссоциируют с образованием тиильных и селенильных радикалов. Органилхалькогениды способны генерировать халькогенцентрированные радикалы не только в газовой фазе, но и в мягких условиях жидкофазных реакций. Изучение одностадийного процесса термических реакций с участием серо- и селеноцентрированных радикалов привело к развитию нового направления в химии и технологии халькогенорганических соединений. Начиная с 1971 г. оно систематически развивается в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН). Однако до настоящего исследования не изучались эффективные методы генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, дифенилдисульфида, что ограничивало изучение реакций с их участием; отсутствовали данные по термолизу и гидротиолизу диарилдисульфидов и -сульфидов; не сопоставлялась сравнительная реакционная способность галогенаренов в реакциях с участием тиильных радикалов в газовой и жидкой фазах; было мало изучено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы.

Таким образом, разработка новых подходов к термическому генерированию халькогенильных радикалов, изучение реакций с их участием и создание новых путей синтеза продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, перспективных биологически активных соединений и других практически полезных органилхалькогенидов и халькогенсодержащих гетероциклических систем определяет актуальность и перспективность данного исследования.

Существенной особенностью разрабатываемых реакций является их реализация в присутствии доноров атома водорода с использованием дешевых и доступных исходных реагентов – серы, сероводорода, его простейших органических производных и селеновых аналогов. Присутствие Н-доноров в реакционных системах обеспечивает осуществление эффективного цепного механизма образования синтезируемых соединений.

Диссертация выполнена в соответствии с планами НИР ИрИХ СО РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 95-03-09595а «Тиильные радикалы и их строение, свойства и направленный термический синтез на их основе»), а также в соответствии с программой интеграционного проекта СО РАН «Новые направления химии тиофена и его производных» (№ 118) и региональной научно-технической программой «Сибирь», раздел №1 «Разработка методов синтеза органических сульфидов, ди- и полисульфидов из сероводорода, серы и меркаптанов».

Цель работы: фундаментальное исследование особенностей и закономерностей термического генерирования халькогенильных радикалов в жидкой и газовой фазах в присутствии доноров атома водорода и разработка новых путей синтеза труднодоступных или ранее неизвестных серо- и селенорганических соединений – перспективных реагентов для органического синтеза и веществ, обладающих комплексом практически полезных свойств.

В рамках этой фундаментальной цели автором были поставлены и решены следующие задачи:

• получение данных по термолизу органилхалькогенидов и –дихалькогенидов, разработка методов генерирования тиильных радикалов;

исследование влияния селенильных радикалов на термические реакции органических соединений серы;

• систематическое изучение термических жидкофазных и газофазных реакций серы, сероводорода, халькогенолов, диорганилдихалькогенидов с галогенаренами и различными ненасыщенными соединениями;

• создание синтетических подходов к новым халькогенсодержащим гетероциклическим системам и другим практически ценным продуктам на основе реакций сероводорода, органических моно- и дихалькогенолов с непредельными и карбонильными соединениями.

• поиск путей практического использования синтезированных соединений.

Научная новизна: разработаны новые пути синтеза ранее неизвестных или труднодоступных классов веществ и индивидуальных соединений: 1- и 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этены; 1,2-бис(алкилселенил)-фенилэтены; 2,3-бис(алкилселенил)-2-пропен-1-олы; алканди- и –тритиолы; симметричные и несимметричные диарил(гетарил)сульфиды, алканселенолы и пропан-1,3-диселенол; 1,3-диселенаны; 1,3-дитианы и 1,3-дитиоланы тиофенового ряда; тио- и селеноацетали с открытой цепью; 1,2-дитиан; 2,4-дифенилтиофен; 2,5-дифенилселенофен.

загрузка...