Delist.ru

Замещенные порфиразины симметричного и несимметричного строения. Синтез и свойства (10.09.2007)

Автор: Кудрик Евгений Валентинович

Реакция рН k (25 0С),

с-1 (H(, кДж/моль (S(,

Дж/моль К (V(, см3/моль

1 (S2O42-)

1 (SO22-)

2 (S2O42-)

2 (SO22-)

3 (S2O42-)

3 (SO22-) 8.0

8.0-13.0

13.0 2630±90

> 10000

225*±18

1045±19

не идет

61±2 51.7±1.5

104.2±1.5 -6±5

-139±5

-5.5±0.6

*Константа скорости второго порядка.

При использовании Na15NO2 в качестве субстрата методом 15N ЯМР спектроскопии установлено, что состав продуктов реакции зависит от природы восстановителя. В случае дитионита натрия наблюдается образование 15N2O и 15N2, в то время как восстановление сульфоксилат-ионом в присутствии 25 дает 15NH3, что подтверждается данными 15N ЯМР спектроскопии (рис. 17).

При использовании в качестве катализатора кобальтового комплекса 24 продуктом реакции в обоих случаях является аммиак. На основании данных о кинетике реакций восстановленных форм соединений 24 и 25, а также их рН зависимостей предложены механизмы этих реакций (схемы 4 и 5), а также сделан вывод о том, что основным фактором, определяющим состав продуктов реакции, является способ координации субстрата. При N-координации нитрит-иона процесс восстановления протекает внутрисферно с образованием аммиака, в то время как О-координация приводит к образованию свободного NO, который в указанных условиях легко восстанавливается до N2O.

Важно отметить, что зависимость скорости взаимодействия восстановленной формы соединения 24 с избытком нитрит-иона хорошо описывается уравнением Михаэлиса-Ментон. Такого рода кинетическое поведение характерно для большинства редокс-реакций, катализируемых ферментами. Из соответствующих концентрационных и рН зависимостей определена константа скорости переноса электрона для этого процесса.

Рис. 17. 15N ЯМР контроль (0.5 М NaOD в D2O, 40.56 мГц, внешний стандарт – CH3NO2) восстановления Na15NO2 избытком сульфоксилат-иона в присутствии комплекса 19. а) после добавления восстановителя, b) после 26 часов, с) после 65 часов.

Кроме того, рН зависимости скоростей каталитических реакций позволяют утверждать, что роль катализатора состоит в повышении величины рКа нитрит-иона, следствием чего является его способность присоединять протон (с образованием сильного окислителя HNO2) уже в нейтральных и слабощелочных средах. В то же время анион-радикальная форма комплекса 23 способна одноэлектронно восстанавливать NO2- без его предварительного протонирования, и при использовании сульфоксилат-иона в качестве восстановителя реакция протекает даже в сильно-щелочных средах.

До постановки настоящей работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения по каталитическому восстановлению N2O и нитрат-иона в водных растворах. В живой природе данные реакции катализируются молибден- и медьсодержащими(«голубые» ферменты) ферментами-редуктазами. Актуальность такого рода исследований определяется тем фактом, что вклад закиси азота, являющейся чрезвычайно инертным с химической точки зрения газом, в парниковый эффект составляет 7 %, несмотря на ее малое содержание в атмосфере. Кроме того, N2O вносит существенный вклад в снижение концентрации атмосферного озона и в образование озоновых дыр. Установлено что в присутствии тетрасульфокислоты фталоцианина кобальта (24) как нитрит-ион, так и закись азота могут быть восстановлены до азота дитионитом натрия, причем каталитическая реакция протекает со значительными скоростями. Так, при взаимодействии CoITSPc4- c N2O наблюдается образование азота с окислением комплекса до СoIIITSPc4- (рис. 18). Последний, быстро реагируя с восстановителем, вновь образует CoITSPc4-.

Рис. 18. Спектральные изменения, наблюдаемые в ходе взаимодействия Со(I)TSPc4- (2x10-5 M) с N2O (5x10-4 M) при рН 10 (0.1 М СHES – буфер). Спектры региситрировались каждые 120 с.

Обнаружено, что восстановленная форма комплекса 24 способна реагировать с протоном, давая водород, образование которого было подтверждено масс-спектроскопическим исследованием газовой фазы. Исследование данной реакции методом остановленной струи позволяет сделать вывод о том, что она протекает по двум параллельным маршрутам с участием одного или двух протонов. При этом ее первым этапом в обоих случаях является протонирование супернуклеофильного Co(I) центра катализатора, с последующим переносом электрона. В случае использования в качестве восстановителя формиат-иона (формиатный буфер) комплекс 24 катализирует разложение муравьиной кислоты на СО2 и Н2, в то время как с термодинамической точки зрения более выгодной является реакция, приводящая к образованию СО и Н2О. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что порфиразиновые комплексы железа и кобальта являются эффективными катализаторами ряда реакций окисления-восстановления и могут быть использованы в качестве адекватных моделей ряда природных железосодержащих ферментов.

Глава 5. В данной главе приведены методики синтеза некоторых из описанных в работе соединений, а также методики проведения кинетических и электрохимических экспериментов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

В результате экспериментальных и теоретических исследований, совокупность которых можно определить как вклад в органическую химию тетрапиррольных макроциклов, изучена связь электрохимических, кислотно-основных, спектральных свойств этих систем с их электронным геометрическим строением, а также реакционной способностью.

Разработаны новые методы синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения, позволяющие получать новые соединения, недоступные при использовании традиционных подходов, либо существенно повышающие выходы целевых продуктов.

Исследовано влияние строения порфиразинового макроцикла (природа заместителей, нарушение симметрии, природа центрального катиона металла) на их физико-химические и спектральные свойства.

Показано, что путем варьирования структуры порфиразинового макроцикла (число и положение заместителей, симметрия молекулы) удается осуществить направленный синтез соединений, способных к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур.

Показано, что основными факторами, определяющими способность порфиразинов к формированию самоорганизующихся надмолекулярных систем являются диполь-дипольные, ((-взаимодействия и их способность к образованию слабых межмолекулярных связей.

Впервые осуществлен синтез ряда порфиразинов, содержащих на периферийной части молекулы остатки шестичленных азотсодержащих гетероциклов. Для ряда соединений обнаружена склонность к пиридин-пиридоновой и пиразин-пиразоновой таутомерии. В частности показано, что положения такого рода равновесий сильно зависят от природы растворителя и кислотности среды. Исследованы спектральные свойства различных таутомерных форм этих соединений.

Исследовано влияние систематического изменения структуры порфиразинового макроцикла на комплекс физико-химических свойств. Установлено, что в ряду железных комплексов порфирин – фталоцианин - тетрапиразинопорфиразин наблюдается снижение их реакционной способности в реакциях экстракоординации. Для фталоцианинов и тетрапиразинопорфиразинов впервые получены количественные характеристики этих реакций.

Обнаружено, что металлокомплексы тетрапиразинопорфиразинов кардинальным образом отличаются по своим свойствам от комплексов порфиринов и фталоцианинов. Так, продуктами их одноэлектронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы. Это обуславливает уникальные каталитические свойства окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина кобальта. Данное соединение катализирует окисление вторичных аминов до соответствующих гидразинов, селективное окисление цистеина до цистина, а также десульфуризацию высокотоксичных тиомочевин. На основании анализа состава продуктов реакции, а также изучения кинетики и определения активационных параметров сделан вывод о механизмах каталитических реакций.

Изучена каталитическая активность железных комплексов порфиринов и фталоцианинов в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. На основании электрохимических данных, величин их рКа а также кинетических экспериментов сделан вывод о механизмах этих реакций. Предложен новый способ определения величин рКа металлокомплексов порфиразинов с использованием метода циклической вольтамперометрии.

Впервые установлено, что кобальтовый и железный комплексы тетрасульфофталоцианина являются эффективными катализаторами восстановления нитрит- и нитрат-ионов, а также закиси азота. Данные соединения являются адекватными моделями природных ферментов-редуктаз как по составу продуктов реакции, так и по кинетическому поведению. Кроме того, тетрасульфокислота фталоцианина кобальта может быть использована в качестве катализатора восстановления протона до водорода.

загрузка...