Delist.ru

Замещенные порфиразины симметричного и несимметричного строения. Синтез и свойства (10.09.2007)

Автор: Кудрик Евгений Валентинович

+18.3 ( 1.0

+10.6 (1.2

(H2O)(L)FePyzPz(PhSO3-)8 + L ( (L)2FePyzPz(PhSO3-)8 + H2O

5.25 k/a = 0.008 ( 0.001

k/a = 0.008 ( 0.001

k/b = 0.77 ( 0.09

k/c = 4.41 ( 0.23

k/a = 0.008 ( 0.001

k/b = 0.68 ( 0.08

k/c = 3.46 ( 0.33 106 ( 4

62 ( 6 +74 ( 12

+75 ( 8

-34 ( 18 +24.6 ( 1.1

+13 ( 3

+23.8 ( 0.9

ka в с-1, kb в M-1·с-1, kc в M-2·с-1

Анализ экспериментальных кинетических данных указывает на то, что в этих случаях имеет место катализ избытком основания за счет образования водородных связей с координированной молекулой воды в соответствии со схемой 2.

Схема 2.

Реакции комплекса 17 с цистеином или NO характеризуются большими константами скорости, а их активационные параметры указывают на то, что скорость процесса в целом определяется скоростью переноса электрона. В реакциях, вероятно, также имеет место предварительное образование предреакционного комплекса за счет водородных связей.

Исследование комплексов других металлов с 4-октасульфофенилтетра-пиразинопорфиразином также привело к интересным результатам. Так, его никелевый комплекс (20) оказался парамагнитным (первый пример в ряду комплексов с порфиринами и фталоцианинами), а медный (21) способен обратимо связывать кислород воздуха при комнатной температуре (по данным масс-, ИК-спектроскопии и циклической вольтамперометрии), эффективно катализируя его электровосстановление.

Взаимодействием 4,4-диметиламинобензила с диаминомалеодинитрилом получен 4,5-(4,4’-диметиламинофенил)-1,2-дицианопиразин (22). Динитрил 22, одновременно содержащий в своем составе сильные электронодонорные и электроноакцепторные заместители характеризуется наличием интенсивной полосы поглощения в видимой области спектра, положение и интенсивность которой сильно зависят от природы растворителя. Другой особенностью этого соединения является склонность к пиразин-пиразоновой таутомерии. Методами 1Н и 13С ЯМР спектроскопии установлено, что в кислых средах соединение 22 существует в пиразоновой форме, в то время как в неполярных средах равновесие полностью сдвинуто влево.

В полярных растворителях, таких как ДМФА и ДМСО в растворе одновременно присутствуют обе формы динитрила 22. Так в ДМСО d6 их отношение равно 93:7. Синтезированные на основе 22 порфиразины также склонны к такого рода таутомерным превращениям, что делает перспективным их дальнейшее исследование в качестве индикаторнов и соединений, проявляющих сольватохромизм.

Глава 4. Данная глава посвящена исследованию водорастворимых комплексов порфиразинов в качестве катализаторов реакций окисления-восстановления. В качестве объектов исследования были выбраны 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин железа [FeIII(OSPhTAP)8-] (23) а также тетрасульфофталоцианины кобальта [СоTSPc4-] (24) и железа [FeTSPc4-] (25). Соединение 23, в отличие от известных комплексов 24 и 25, не склонно к ассоциации в водных растворах, что позволило более детально исследовать его каталитические и другие свойства.

Особенностью комплексов железа с природными и синтетическими лигандами является возможность их существования в водных растворах в нескольких формах. Варьирование рН среды может приводить к изменению спинового состояния и координационного числа центрального катиона металла. Депротонирование аквакомплексов сопровождается значительным изменением их реакционной способности. Поэтому одним из фундаментальных вопросов координационной химии является исследование кислотно-основных свойств этих соединений. Однако до настоящей работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения по данному вопросу, относящиеся к фталоцианиновым и порфиразиновым комплексам железа, несмотря на довольно обширную библиографию, посвященную порфириновым комплексам. На рис. 13 а, б представлены данные по спектрофотометрическому титрованию соединения 23. Как следует из представленных данных, для 23 характерно два кислотно-основных взаимодействия, характеризующихся значениями рКа = 7.50 ± 0.02 и 11.16 ± 0.06.

Рис. 13а. Изменения в ЭСП FeIII(OSPhTAP)8- (22) при его титровании щелочью

Рис. 13б. Кривые титрования для (22) FeIII(OSPhTAP)8-

Значения рКа комплекса 22, а также тетрасульфофталоцианина железа (24) были определены также методом циклической вольтамперометрии. На основании спектральных данных, а также величин рКа для комплекса 22 можно предложить следующую схему кислотно-основных взаимодействий (схема 3).

Схема 3

Изучена каталитическая активность комплексов 23 и 25, а также мезо-тетра(4-сульфофенил)порфина железа (26) в реакции окисления красителя Кислотного оранжевого пероксидом водорода. Выбор субстрата обусловлен тем, что данный азокраситель является общепринятым стандартом при определении каталитической активности различных соединений в реакциях окисления.

В отсутствие катализатора данная реакция протекает медленно, и полное окисление Кислотного оранжевого наблюдается через 6 часов при 1000 кратном избытке пероксида водорода. В присутствии соединений 23, 25 или 26 реакция завершается за несколько минут (рис. 14, 15).

Рис. 14. Кинетические кривые, полученные при варьировании концентрации пероксида водорода при рН = 10 в присутствии комплекса 23. Рис. 15. Зависимость скорости окисления Кислотного оранжевого от концентрации пероксида водорода при рН = 10 в присутствии комплекса 23.

Реакция окисления красителя имеет нулевой порядок по субстрату, а ее скорость линейно зависит от концентрации окислителя (рис. 15) и катализатора. Ее рН зависимость имеет колоколообразную форму, что указывает на наличие двух кислотно-основных взаимодействий (рис. 16).

Рис. 16. Зависимость скорости окисления Кислотного оранжевого, катализируемого соединением 23 от рН среды. I = 0.2 (NaNO3), карбонатный буфер.

Полученные данные (нулевой порядок по субстрату, линейная зависимость скорости от концентрации окислителя и катализатора, рН зависимость) указывают на то, что стадией, определяющей скорость процесса в целом, является образование активной формы катализатора при его взаимодействии с окислителем. Скорость каталитической реакции резко падает как в сильнощелочных, так и в нейтральных средах. В нейтральной среде пероксид водорода находится в неионизированной форме и не способен к координации по металлоцентру катализатора (координационные свойства воды и H2O2 близки). При повышении рН пероксид водорода депротонируется, анион HOO- является лучшим лигандом по сравнению с водой, и в средах с умеренной основностью реакция протекает со значительными скоростями.

Наконец, в сильнощелочных средах происходит дезактивация катализатора за счет образования инертного дигидроксокомплекса 23 (схема 3).

Каталитическая активность комплексов 23, 25 и 26 в данной реакции изменяется в следующей последовательности: 26>23(25, при этом комплекс 26 характеризуется наименьшей устойчивостью. Установлено, что в случае комплекса 26 протекает через образование активного Fe(IV)=O интермедиата, на что указывают электронные и ЭПР спектры, в то время как в случае соединений 23 и 25 окисление протекает по радикальному механизму.

Следует отметить, что, в отличие от реакций окисления, каталитическая активность металлокомплексов порфиринов и фталоцианинов в реакциях восстановления различных соединений практически не изучена. Учитывая структурное сродство этих соединений с ферментами, катализирующими восстановление нитрит-иона (Сирогем, Гем-Д1), нами изучена возможность использования комплексов 23 и 25 в качестве катализаторов реакций восстановления нитрита. В качестве восстановителей были использованы дитионит натрия и диоксид тиомочевины. На первом этапе работы была исследована кинетика взаимодействия комплексов с восстановителями. Установлено, что в случае дитионита натрия наблюдается образование соответственно СоITSPc4- и FeITSPc4-. При взаимодействии комплекса 23 с более сильным восстановителем – сульфоксилат-ионом SO22-, конечным продуктом реакции является анион-радикальная форма FeITSPc5-. Некоторые кинетические и термодинамические характеристики этих реакций представлены в табл. 3.

Таблица 3

Реакция 1 2 3

FeIII(TSPc)4- ? FeII(TSPc)4- ? FeI(TSPc)4- ? FeI(TSPc)5-

загрузка...