Delist.ru

Замещенные порфиразины симметричного и несимметричного строения. Синтез и свойства (10.09.2007)

Автор: Кудрик Евгений Валентинович

Рис. 5. ЭСП порфиразинов несимметричного строения (серия 12, раствор в CHCl3). 1 – А3В (12); 2 – ААВВ; 3- АВАВ. Рис. 6. ЭСП порфиразинов несимметричного строения (серия 13, раствор в CHCl3). 1 – А3В (13); 2 – ААВВ; 3- АВАВ.

На рис. 5 и 6 приведены электронные спектры поглощения порфиразинов несимметричного строения с изменяемым (серия 12) и неизменяемым (серия 13) общим числом (-электронов.

Из анализа полученных экспериментальных данных также следует, что свойства порфиразинов А3В типа во многом определяются природой фрагмента В. Изменение его электронного и геометрического строения приводит к существенным изменениям в ЭСП порфиразинов несимметричного строения. Так, даже замена двух диметилмеркаптогрупп в соединении 3 на близкий к ним по электронному строению фрагмент дитиациклогексена (соединение 4) приводит к значительным изменениям в ЭСП соответствующих порфиразинов (рис. 7, 8).

Рис. 7. ЭСП порфиразина 3 (раствор в CHCl3). Рис. 8. ЭСП порфиразина 4 (раствор в CHCl3).

Установлено, что при статистической конденсации смеси двух о-динитрилов, каждый из которых в условиях проведения реакции не способен к циклотетрамеризации, порфиразины несимметричного строения не образуются.

Однако при взаимодействии сукцинонитрила с 1,4-октапентоксифталонитрилом и 1-пентанолятом магния наблюдается образование соединения порфиразиновой природы. Реакция протекает селективно, единственным продуктом реакции является порфиразин несимметричного строения ААВВ типа (16), строение которого подтверждено с использованием данных 1Н ЯМР спектроскопии и масс спектрометрии.

Основной отличительной особенностью порфиразинов несимметричного строения является наличие у их молекул значительных дипольных моментов. Данный факт делает перспективным их использование в качестве материалов для нелинейной оптики и соединений, склонных к формированию высокоупорядоченных мономолекулярных слоев. Следует ожидать, что такого рода соединения будут обладать большей склонностью к формированию надмолекулярных агрегатов и, вследствие этого, окажутся перспективными в качестве жидкокристаллических материалов.

Влияние величины дипольного момента на способность к формированию надмолекулярных ансамблей было исследовано методом РСА для соединений А3В (8) и ААВВ типов с фрагментами 1,4-дипентоксифталонитрила и 1,2,5-тиадиазола (рис. 9, 10).

Рис. 9. Упаковка соединения 8 в кристаллическом состоянии. Алкильные заместители не показаны. Рис. 10. Упаковка порфиразина ААВВ (из компонентов 8) в кристаллическом состоянии.

Как следует из рис. 9, порфиразин 8 в кристаллическом состоянии за счет диполь-дипольных взаимодействий образует пары с межплоскостным расстоянием 3.2 A. Такого рода взаимодействие двух макроциклов приводит к незначительному искажению их плоскостного строения. В случае соединения ААВВ типа наблюдается формирование высокоупорядоченных колонок (рис. 10), в которых расстояние между отдельными молекулами составляет 3.4 A.

Наличие дипольного момента у порфиразинов несимметричного строения действительно приводит к проявлению ими жидкокристаллических свойств. Так, если 1,4-октадецилоксифталоцианин и его металлокомплексы не обладают мезоморфными свойствами, то соединение 10 проявляет термотропный и лиотропный мезоморфизм, формируя мезофазу колончатого типа, существующую в широком интервале температур. По нашему мнению, определяющим здесь является именно наличие у молекулы выраженного дипольного момента. Так, соединение 13, содержащее электроноакцепторный пиразиновый фрагмент, проявляет термотропный мезоморфизм, в то время как подобный ему порфиразин 12, не обладающий значительным дипольным моментом, не является мезоморфным.

Глава 3. Одним из способов структурной модификации порфиразинового, и, в частности, фталоцианинового макроцикла, является введение двух атомов азота в состав фенильных колец изоиндольных фрагментов. Такого рода модификация приводит к увеличению электроноакцепторных свойств макроцикла, что кардинальным образом меняет его физико-химические свойства. Нами осуществлен синтез и исследованы некоторые свойства ряда замещенных тетрапиразинопорфиразинов следующего строения:

Основное внимание в работе было уделено исследованию редокс-свойств и реакционной способности данных соединений. Методом циклической вольтамперометрии показано, что для их металлокомплексов наблюдаются сильные анодные сдвиги потенциалов, соответствующих процессам окисления-восстановления центрального катиона металла и лиганда. Таким образом, наличие четырех электроноакцепторных пиразиновых фрагментов в молекулах тетрапиразинопорфиразинов приводит к тому, что данные соединения могут быть легко восстановлены с использованием даже таких слабых восстановителей, как цистеин и NO. Более того, при взаимодействии 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфиразинов железа (17) и кобальта (18) с гидроксид-ионом наблюдается образование их анион-радикальных форм с ковалентными связями М–ОН, что было подтверждено методом 17О ЯМР и ЭПР спектроскопии. Образование анион-радикалов наблюдается и при взаимодействии соединений 17 и 18 с такими восстановителями как гидроксиламин, тиомочевины, диэтиламин и др. Важно отметить, что анион-радикальная форма соединения 18 способна окисляться кислородом воздуха с регенерацией исходного комплекса, что делает перспективным его использование в качестве катализатора реакций окисления органических субстратов кислородом воздуха. В указанных условиях нами изучено каталитическое окисление тиомочевин, цистеина и диэтиламина. На основании состава продуктов реакций, их кинетических и термодинамичесих характеристик, а также рН зависимостей сделан вывод о механизмах этих превращений. Так, в случае диэтиламина координация его молекулы, сопровождаемая одноэлектронным переносом электрона, приводит к инверсии реакционной способности субстрата. Атом азота координированной молекулы диэтиламина приобретает избыточный положительный заряд и под действием свободного основания происходит образование связи N-N. Таким образом, основным продуктом данной реакции является не гидроксиламин, а соответствующий тетраэтилгидразин. В случае тиомочевин продуктами реакции являются соответствующие нетоксичные мочевины и сера. ЭПР–мониторинг этой реакции указывает на то, что реакция протекает без образования продуктов одноэлектронного окисления тиомочевин – формамидиндисульфидов. В отличие от комплексов порфиринов и фталоцианинов, каталитическое действие которых основано на активации кислорода, роль комплекса 18 состоит в активации субстрата. Кислород участвует в реакции на стадии регенерации катализатора. Например, схема каталитической десульфуризации диметилтиомочевины (ДМТМ) может быть представлена следующим образом.

Схема 1.

Установлено, что стадией, лимитирующей скорость процесса в целом, является присоединение воды.

В случае железного комплекса 17 реакция останавливается на стадии пентакоординированного анионного комплекса. Нами исследовано взаимодействие этого соединения с такими биологически важными молекулами, как цистеин и оксид азота. В случае цистеина, как и следовало ожидать, происходит образование анион-радикала с ковалентной связью Fe-S. Неожиданно оказалось, что в случае реакции с NO имеет место восстановление катиона металла с образованием низкоспинового ON–Fe(I)–NO+ комплекса (рис. 11).

Рис. 11. ЭПР спектр комплекса 17 (раствор в Н2О, рН = 2) после барботирования NO (исходный комплекс 17 диамагнитен).

Известно, что первым этапом любой каталитической реакции, протекающей в присутствии комплексов переходных металлов, является внедрение субстрата в координационную сферу металла. В реакциях, протекающих в живой природе, замещаемым лигандом практически всегда является координированная молекула воды. Нами исследовано влияние природы порфиразинового макроцикла на способность к экстракоординации его металлокомплексов. Следует отметить, что для порфиразинатов железа в литературе практически отсутствовали какие-либо количественные данные по этому вопросу.

'жение скорости этой реакции в ( 500 раз. Это связано с большей электроноакцепторностью фталоцианинового макроцикла и, как следствие, большей прочностью связи Fe–O в нем.

Выраженные электроноакцепторные свойства комплекса 17 приводят к тому, что центральный катион металла стабилизирован в нем в степени окисления +2 и низкоспиновом состоянии. Значение его рКа равно 12.3, что указывает на высокую прочность связи Fe–O в нем. Нам не удалось определить скорость обмена воды в 17 методом 17О ЯМР спектроскопии из-за того, что константа скорости этой реакции слишком мала. В этой связи нами изучена кинетика взаимодействия 17 с такими основаниями, как пиразин и пиридины.

Рис. 12. Зависимости kнабл от [L], где L –пиразин (?); пиридин (() и 4-цианопиридин (().

Экспериментальные условия: 0.1 М ТРИС буфер, рН = 7, Т = 25 оС.

Как следует из представленных на рис. 12 данных, скорость реакции не зависит от концентрации пиразина, а ее активационные параметры (табл. 2) указывают на то, что она протекает по диссоциативному механизму. В случае пиридина и 4-цианопиридина скорость реакции нелинейно зависит от [L].

Таблица 2

L pH pKa для L k (H(

кДж/М (S(

Дж/М К (V(

1 2 3 4 5 6 7

(H2O)2FePyzPz(PhSO3-)8 + L ( (H2O)(L)FePyzPz(PhSO3-)8 + H2O

5.25 ka = 0.054 ( 0.003

ka = 0.056 ( 0.004

kb = 2.05 ( 0.10

kc = 28.0 ( 2.0

ka = 0.057 ( 0.006

kb = 1.32 ( 0.14

kc = 17.9 ( 1.8 103 ( 2

91 ( 4 +76 ( 7

+36 ( 12 +24.1 ( 0.3

+13 ( 2

+23.8 ( 0.6

загрузка...