Delist.ru

Замещенные порфиразины симметричного и несимметричного строения. Синтез и свойства (10.09.2007)

Автор: Кудрик Евгений Валентинович

в установлении механизмов реакций окисления и восстановления, катализируемых металлокомплексами порфиразинов, в том числе и в моделировании процессов, протекающих в живой природе.

Научная новизна. Впервые осуществлен направленный синтез группы тетразамещенных фталоцианинов, отличающихся природой заместителей. Установлено, что варьирование природы последних, например, путем введения объемных группировок, позволяет получать соединения, способные к термотропному и лиотропному мезоморфизму. При этом удается получать соединения, характеризующиеся различной структурой и температурными интервалами существования мезофаз.

Показано, что природа центрального катиона металла и экстралигандов в металлокомплексах 1,4-октаалкоксифталоцианинов существенно влияет на их геометрическое строение и, как следствие, на спектральные свойства.

Впервые, на основе вновь разработанных селективных методов синтеза, получен широкий ряд порфиразинов несимметричного строения, содержащих различные функциональные группы на периферийной части молекулы.

Определены значения рКа для ряда кобальтовых и железных комплексов порфиразинов. На основании полученных данных сделаны выводы об их кислотно-основных свойствах.

Впервые установлено, что комплексы кобальта и железа с порфиразиновыми лигандами, являются эффективными катализаторами реакций восстановления некоторых азотсодержащих соединений, таких как нитрит- и нитрат-ион, закись азота, а также сольватированного протона. Изучена кинетика и механизм этих процессов. Найдено, что при восстановлении нитрит-иона в присутствии тетрасульфофталоцианина железа состав продуктов реакции зависит от природы восстановителя. Впервые установлено, что в случае тетрапиразинопорфиразинов железа и кобальта продуктами их одноэлектронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы, которые, в случае кобальтовых комплексов легко окисляются кислородом воздуха. На основании кинетических данных, а также активационных параметров процессов предложены механизмы этих взаимодействий.

Установлено, что железные комплексы порфиразинов и фталоцианинов являются эффективными катализаторами окисления органических соединений перекисью водорода. Изучена кинетика этих реакций. Показано, что в ряду порфирин – порфиразин – фталоцианин происходит некоторое снижение реакционной способности при значительном росте устойчивости катализатора.

Практическая значимость: Ряд синтезированных соединений обладает способностью к формированию высокотемпературных стеклующихся мезофаз, что делает перспективным их использование в качестве материалов элементов солнечных батарей и материалов с односторонней проводимостью. Предложены катализаторы для селективного окисления ряда органических субстратов кислородом воздуха. Так, октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта эффективно катализирует такие реакции, как обессеривание тиомочевин с образованием мочевин и нетоксичной серы, селективное окисление аминов алифатического ряда до соответствующих гидразинов, окисление меркаптанов до соответствующих дисульфидов в нейтральных средах. Обнаружено, что тетрасульфофталоцианин кобальта может быть использован как катализатор восстановления экологически опасного газа – закиси азота до азота, а также протона до водорода. Каталитический цикл при этом удается реализовать даже при использовании относительно слабых восстановителей, таких как формиат-ион.

Положения, выносимые на защиту

Результаты исследований в области синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения.

Влияние модификации порфиразинового макроцикла на комплекс их физико-химических свойств, в том числе на геометрию их молекулы, спектральные свойства и способность к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур.

Влияние изменения строения тетрапиррольных соединений на их редокс-свойства, реакционную способность в реакциях экстракоординации, кислотно-основные и другие свойства.

Направленное изменение каталитических свойств металлопорфиразинов в реакциях окисления-восстановления органических и неорганических субстратов.

Личное участие автора. Личное участие автора состояло в постановке задачи исследования, обобщении и обсуждении полученных результатов, а также в непосредственном участии в экспериментальных и теоретических этапах исследований.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и получили положительную оценку на:

Всероссийских научно-технических конференциях по химии кластеров (Лунево, 2004); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997); «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003); 15, 16 и 17 Сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново);

Международных конференциях и симпозиумах: «Химия порфиринов и их структурных аналогов» (Санкт-Петербург, 1995, Минск, 1998, Суздаль, 2003); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998, Плес, 2004); I и II Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Дижон, Франция, 2000, Киото, Япония, 2002); VI Европейском конгрессе по жидким кристаллам (Галле, Германия, 2001); XVII Международной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998) и др.

Публикации. Основные материалы исследований представлены 140 работами, из них 61 статья (42 по теме диссертации), а также 10 патентами РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии из наименований, а также приложения. Основная часть диссертации изложена на страницах машинописного текста и содержит таблиц и рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. В первой главе рассмотрены методы синтеза замещенных фталонитрилов и соответствующих тетра- и октазамещенных фталоцианинов на их основе.

Исходные фталонитрилы были синтезированы с использованием двух подходов. Первый из них заключался в нуклеофильном замещении нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле. С использованием в качестве нуклеофилов различных спиртов, содержащих в своем составе трифенилметильные группы, были получены соответствующие трифенилметилзамещенные фталонитрилы различного строения.

Второй подход состоял в модификации уже имеющихся в составе фталонитрилов заместителей. С его использованием были получены 4-(n-карбоксифенилокси)- и 1,4-диалкоксифталонитрилы.

Полученные нитрилы были использованы в качестве исходных соединений для синтеза соответствующих фталоцианинов. Тетра- и октазамещенные фталоцианины и их металлокомплексы были получены по известным методикам. Для каждого из них были подобраны оптимальные условия синтеза и последующей очистки. В работе обсуждается влияние природы заместителя и центрального катиона металла на физико-химические и спектральные свойства синтезированных фталоцианинов.

В случае тетразамещенных соединений природа центрального катиона металла, а также заместителя практически не влияют на положение и интенсивность основных полос поглощения в их электронных спектрах поглощения (ЭСП). Иная картина наблюдается для 1,4-октаалкоксифталоцианинов, чей макроцикл обладает меньшей «жесткостью» по сравнению с фталоцианиновым, и его геометрия при комплексообразовании с катионом металла значительно меньшего или большего ионного радиуса, нежели размер координационной полости, может претерпевать существенные изменения. На рис. 1 представлены ЭСП германиевого (1) и оловянного (2) комплексов 1,4-октапентоксифталоцианина.

Рис.1. Электронные спектры поглощения

Рис.2. Пространственное строение комплексов 1 (справа) и 2 (слева) по данным РСА

Анализ геометрического строения данных соединений позволяет заключить, что основным фактором, влияющим на положение длинноволновой полосы поглощения в ЭСП является деформация валентных углов C-N=C у атомов азота в мезо-положениях и в изоиндольных фрагментах (табл. 1).

Таблица 1

Параметр (H11C5O)8PcSnCl2 (H11C5O)8PcGeCl2 (H11C5O)8H2Pc

(макс, нм 345, 816 335, 775 342, 778

M–N, A 2.046 1.956

С–Nмезо=С, град. 125.9 122.5 123.2

С–Nизоинд–С, град. 112.0 109.0 109.9

Всего синтезировано 43 новых замещенных фталоцианинов различного строения и их комплексов с металлами, причем 16 из них проявляют жидкокристаллические свойства. По данным поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгено-структурного анализа эти соединения формируют высокоупорядоченную дискотическую мезофазу (Colо) с межплоскостными расстояниями в колонках 3.3–3.5 A. В случае 1,4-октадецилоксифталоцианинов, не проявляющих жидкокристаллических свойств, мезоморфное состояние удается индуцировать добавкой сильного акцептора электронов – тринитрофлоуренона (рис. 3, 4).

Рис. 3. Микрофотография мозаичной текстуры бинарной системы 1,4-октадецилоксифталоцианина с ТНФ (31 мол.% ТНФ), Т=25 оС, скрещенные поляризаторы, х250. Рис. 4. Схематическая фазовая диаграмма бинарной смеси 1,4-октадецилоксифталоцианин никеля/ТНФ. Iso–изотропная жидкость.

Глава 2. В начале данной главы дан критический обзор приведенных в литературе методов синтеза фталоцианинов и порфиразинов несимметричного строения (расширение субфталоцианинового цикла, соконденсация 1-амино-3-имино- и 1,1,3-трихлоризоиндоленинов и др.). Отмечено, что многие из них являются неселективными и имеют ряд ограничений по синтетической доступности исходных соединений. Сделан вывод о том, что для синтеза растворимых порфиразинов несимметричного строения оптимальным является метод статистической конденсации смеси двух динитрилов или 1,3-дииминоизоиндолинов, один из которых содержит в своем составе объемные заместители. С использованием данного метода синтезирован ряд порфиразинов A3B типа.

Синтез соединений 3-15 осуществлялся методом статистической конденсации при взаимодействии смеси соответствующих динитрилов с алкоголятами магния или лития в спиртовой среде. В случае использования в качестве одного из соединений 1,4-диалкоксифталонитрилов в указанных условиях образования соответствующего 1,4-октаалкоксифталоцианина не наблюдается, что в значительной степени облегчает хроматографическое разделение смесей продуктов.

Особенностью использования метода статистической конденсации является то, что в случае использования в качестве исходных соединений динитрилов, сильно отличающихся по реакционной способности, часто не удается получить даже следов порфиразинов несимметричного строения. Так, при взаимодействии 4-нитрофталонитрила с 1,4-децилоксифталонитрилом независимо от условий проведения процесса единственным продуктом реакции порфиразиновой природы является тетра-4-нитрофталоцианин. Нами предложен подход, заключающийся в замене 4-нитрофталонитрила менее реакционноспособным 4-нитрофталимидом. В этом случае, наряду с тетра-4-нитрофталоцианином, наблюдается и образование несимметричных фталоцианинов А3В, ААВВ и АВАВ типов, которые были выделены из реакционной массы.

Одним из актуальных вопросов химии порфиразинов является вопрос о влиянии общего числа (-электронов на спектральные и другие физико-химические свойства порфиразинов несимметричного строения. Для его решения нами синтезированы серии порфиразинов несимметричного строения с изменяемым (из компонентов 12) и неизменяемым (из компонентов 8, 13) общим числом (-электронов (А3В, ААВВ, АВАВ и АВ3). Обсуждено влияние подобной модификации на спектральные свойства синтезированных соединений.

загрузка...