Delist.ru

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ПРИНЦИПЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПАРОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ (09.01.2008)

Автор: Колганов Иван Михайлович

1,1 – 2,3

Всего 100,0 100,0 100,0

Кинетика сложной системы реакций взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95%-ной муравьиной кислотой исследовалась в интервале температур 40–70 (С:

трет-С5Н10 + НСООН трет-С5Н11 ООСН (8)

(A) (B) k2 (C)

трет-С5Н10 + Н2О трет-С5Н11ОН (9)

(A) (D) k4 (E)

трет-С5Н11ООСН + Н2О трет-С5Н11ОН + НСООН (10)

(C) (D) k6 (E) (B)

Систему кинетических уравнений данных реакций можно записать в следующем виде:

dCA/d? = -k1CACB + k2CC - k3CACD + k4CE,

dCB/d? = -k1CACB + k2CC + k5CCCD - k6CECB,

dCC/d? = k1CACB - k2CC - k5CCCD + k6CECB,

dCD/d? = -k3CACB + k4CE - k5CCCD + k6CECB.

Решением системы дифференциальных уравнений были рассчитаны эффективные константы скорости взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95%-ной муравьиной кислотой (таблица 6). Для облегчения задачи расчета констант скоростей реакций (8) – (10) на первом этапе изучалась кинетика данных реакций в условиях, способствующих протеканию лишь одной из рекакций. Найденные значения констант использовались как предварительные. Исходя из них были рассчитаны эффективные константы скорости методом Рунге–Кутта путем подбора значений, наилучшим образом соответствующих эксперименту. Критерием этого служит минимум «взвешенных» сумм квадратов отклонений для всех компонентов реакционной смеси. Адекватность кинетических уравнений для каждого компонента проверена по критерию Фишера.

Таблица 6

Эффективные константы скоростей химических реакций 2-метилбутена-2

с 95%-ной муравьиной кислотой при различных температурах

Температура,

оС k1.103,

л/моль.мин k2.102,

мин-1 k3.103,

л/моль.мин k4.102,

мин-1 k5.103,

л/моль.мин k6.103,

л/моль.мин

70,0 0,862

5,967 0,234

2,624 1,219

11,403 0,268

4,345 4,271

29,802 1,599

По данным таблицы 6 видно, что скорость реакции гидратации 2-метилбутена-2 несколько выше скорости его этерификации. трет-Амилформиат достаточно быстро гидролизуется с получением трет-амилового спирта. Константы скорости разложения трет-амилового спирта (k4) и трет-амилформиата (k2) одного порядка. Этот факт благоприятен для термической десорбции третичных амиленов. Энергии активации протекающих реакций, определенные в Аррениусовских координатах с использованием метода наименьших квадратов, приведены в таблице 7 (среднее относительное отклонение 1,5%, 2,9%, 1,9 и 2,5% соответственно).

Изучено влияние кислотности (концентрации муравьиной кислоты, функции кислотности Гаммета) на процесс взаимодействия третичных амиленов с водными растворами муравьиной кислоты. Исследования показывают, что с увеличением кислотности среды скорости всех реакций, протекающих в системе, возрастают. Это говорит о том, что реакции процесса взаимодействия 2-метилбутена-2 с муравьиной кислотой можно отнести к реакциям кислотного катализа. Катализатором является муравьиная кислота. Наличие двух несмешивающихся фаз и обратимость взаимодействия благоприятствуют проведению реакции в противоточной системе.

Таблица 7

Энергии активации реакций взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95-ной

муравьиной кислотой, определенная в интервале температур от 40 до 70 (С

Реакция Энергия активации, кДж/моль

Образование трет-амилформиата

Разложение трет-амилформиата

загрузка...