(33=50

X-пл Y-пл Y-пл -

е11=0,44 е26=0,44

d12=6,1

d14=5,4 SЕ11= 8,8

CD11=19,2 CD66= 4,4

SE44= 21 K12=16

Kc = 8,5

согласно которой электромеханические свойства кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков определяются плотностью упаковки ?- числом октаэдров на единицу объёма в данной структуре относительно перовскита и ориентацией октаэдра к направлению спонтанной поляризации PS . При поляризации вдоль оси четвёртого порядка имеет место симметрия 4mm. Для приведения SBN к перовскитовой структуре вводится ? =1,06. Рассматривая пьезоэффект в сегнетофаэе SBN как электрострикцию, линеаризованную спонтанной поляризацией PS , выражение для d в матричном виде с учётом ? > 1 можно записать

d33=2Q11PS?3, d31=2Q12PS?3, d15=Q44PS?1 (1)

где Qij - компоненты тензора электрострикции SBN, связанные с компонентами идеального перовскита (Qij)P соотношением (Qij)P = ?2Qij Нормализованные компонент Qij SBN -0,39 оказываются значительно меньше значений Qij идеального перовскита, что противоречит выводам теории Ямады. Нормализованные значения Qij SBN -0,5 рассчитанные по данным Лиу и Гросса, также оказываются меньше Qij перовскита. Анализ работы Ямады показывает, что автор при построений теории использовал экспериментальные данные только по единственному сегнетоэлектрику со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы - ниобату бария натрия и игнорировал сильное расхождение между значениями Qij BNN и перовскита, и не обратил внимания на отношение постоянных Q11/ Q12,). Однако, если рассматривать это отношение, то можно увидеть, что вне зависимости от состава у всех сегнетоэлектриков оно равно 2,5 ~ 3, но у сегнетоэлектриков со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы это отношение равно - 5 ~ 6. Поэтому можно сделать вывод, что анизотропия эффекта электрострикции у кристаллов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы выражены сильнее, чем у кристаллов со структурой перовскита и ильменита, что, по-видимому, связано с искажением (сжатием) структурной ячейки из-за высокой концентрации меньших по размеру ионов стронция (в SBN) или натрия (в BNN). Сильная анизотропия электрострикции и пьезоэффекта приводит к сильной анизотропии электромеханической связи в ниобате бария - натрия и ниобате бария-стронция.

Кроме данных полученных при комнатной температуре в работе изучены зависимости упругих свойств прямых срезов кристаллов от температуры. Было обнаружено линейное изменение с температурой частоты толщинной моды, возбуждаемой в Z-срезе BNN перпендикулярным полем. Подробно изучено поведение упругих и электромеханических параметров кристаллов SBN в области фазового перехода. Измерения проводились в интервале температур 20 - I20 °С на монодоменных образцах в постоянном поле Е = 1 кВ/см. Измерения показали, что проницаемость ? слабо меняется с температурой, линейно увеличиваясь в указанном интервале на 35%, а зависимость ? (Т) имеет размытый максимум при ТС = 80°С (рис.1).

Рис.1. Температурные зависимости: (а) - относительной диэлектрической проницаемости ?33/?0 (1), упругих податливостей S33D (2), S33 E (3); (б) - электромеханических параметров d33 (1) , К33 (2) и Q33 (3) кристалла ниобата бария-стронция.

Было обнаружено, что пьезоэффект в SBN существует во всём интервале температур. По данным зависимостей ? (Т), частотных постоянных резонанса Nr(T) и антирезонанса Nа(Т) рассчитаны зависимости Kij(T), Sij(T), d(Т). Данные по зависимости динамического сопротивления резонанса R(Т) использовались для расчёта зависимости нормированной механической добротности образцов Q(Т) (рис.1).

Обнаруженное неравенство нулю всех dij при Т>ТC можно рассматривать как доказательство сосуществования областей высоко и низкотемпературной фаз в большой окрестности ТC, и отсюда - неравенство нулю спонтанной поляризации PS при Т>ТС. PS в SBN плавно понижается при нагревании, но не обращается в нуль там, где есть максимум ?33 (Т) , а сохраняет высокое значение (1/4 значения PS при 20°С) и продолжает плавно убывать при нагревании до 120 °С, так и не обращаясь в нуль. Сильные аномалии в области Тc испытывают только упругие параметры S33 и Q33 , связанные с продольной упругой волной вдоль [00l] (полярной оси Z), тогда как аномалии остальных упругих параметров незначительны. Наблюдаемое в эксперименте увеличение разности ?S с уменьшением Т от 100 до 60°С подтверждает доминирующее влияние аномалии пьезоэффекта на аномалию SE (Т).

В кристаллах лангасита поведение упруго-пьезо-диэлектрических свойств исследовано в интервале температур - 60(+200 (С. Так как пьеоэффект в лангасите обусловлен преимущественно наличием связей Ga3+- O2- и Si4+- O2-, в его решётку целесообразно вводить модифицирующие ионы, которые занимали бы места катионов Ga3+и Si4+в высокосимметричных позициях. Изучались чистые и модифицированные монокристаллы лангасита La3Ga4,7Al0,3SiO14 (LGS:Al) и La3Ga5Si0,8Ti0,2O14 (LGS:Ti). Рентгеноструктурным анализом определялись параметры решеток монокристаллов LGS различных составов. С уменьшением радиуса иона–модификатора отношение параметров с/а решетки LGS уменьшается в случае активацией Al3+, что связано с меньшим радиусом этого иона -0,57 нм против 0,62 нм для Ga3+. Полученные результаты позволяют полагать, что ионы Al3+ и Ti4+ должны занимать преимущественно октаэдрические позиции с координационным числом 6, замещая ионы Ga3+ в позициях Ga1 и, возможно, тетраэдрические позиции Ga3 с координационным числом 4.

Рентгеноструктурный анализ распределения ионов в позициях Ga1 в модифицированных монокристаллах лангасита показал, что в монокристаллах LGS:Al октаэдрические и тетраэдрические позиции Ga3+ заняты ионами Al3+ на 11 % и 3 %, соответственно, а в монокристаллах LGS:Ti ионы Ti4+ занимают идентичные позиции на 28 % и 5 %. Количество ионов Si4+, которые занимают позиции Ga2 в кристаллической решетке LGS:Al, составляет 53 %, а в LGS:Ti – 45 %. Полученные данные подтверждают справедливость предположения о распределении ионов в кристаллической решетке LGS при модифицировании катионами алюминия и титана и позволяют сделать вывод об упорядоченности структуры монокристаллов.

Об упорядоченности кристаллической решетки лангасита такого состава свидетельствуют оптические спектры. Для границы УФ поглощения монокристаллов LGS:Al и LGS:Ti, в отличие от спектра немодифицированных образцов, характерен классический крутой спад интенсивности поглощения, что свойственно кристаллам с упорядоченной структурой. Введение в соединение La3Ga5SiO14 тугоплавких оксидов TiO2 и Al2O3 способствует заполнению соответствующих позиций в решетке, предназначенных для ионов Ga3+ и Si4+, вследствие снижения летучести компонентов.

Измерения проводились на прямых Z-срезах, прямых и повёрнутых Х- и Y- срезах чистого лангасита и лангасита с добавками Al и Ti оптимальных составов: La3Ga5-хAlxO14, где x = 0,05/1,0, и La3Ga5Si1-yTiyО14, где y = 0,01/0,5. Такое содержание алюминия и титана является оптимальным, т.к. увеличение или уменьшение содержания модифицирующих ионов в монокристаллах выше указанного уровня вызывало ухудшение упругих и пьезоэлектрических характеристик. Введение в решетку ионов алюминия и титана в пределах выбранных концентраций способствовало увеличению механической добротности и пьезомодуля резонаторов продольных колебаний на 18% и на 7%, соответственно.

Температурные измерения диэлектрической проницаемости проводились на пластинах Z–срезов в интервале температур минус 60 +2000С. Наблюдались противоположные с ростом температуры монотонные изменения компонент диэлектрической проницаемости - уменьшение ?33 с температурным коэффициентом Т?33 = -7·10-4/0С и увеличение ?11 с температурным коэффициентом Т?11= 3·10-4/0С. Подобный эффект позднее наблюдался в других кристаллах семейства LGS с более мелкими катионами, однако ни в одном кристалле он не приводит к сегнетоэлектрическому переходу. Такое поведение диэлектрической проницаемости позволяет классифицировать кристаллы семейства LGS как пьезоэлектрики - параэлектрики. Обнаруженная анизотропия диэлектрической проницаемости лангасита (?33 в 2,5 раза больше ?11) согласуется с особенностями кристаллического строения кристаллов семейства лангаситоподобных оксидов. Согласно работе Е.Л.Белоконевой с соавторами [10], наличие каналов, параллельных тригональной оси и заселенных наиболее крупными катионами, создает структурные предпосылки для легкого смещения этих катионов под действием приложенного поля. Монотонное возрастание ?33 при понижении температуры не приводит к сегнетоэлектрическому фазовому переходу в лангасите.

Для пьезоэлементов LGS продольных и толщинно-сдвиговых колебаний рассчитывались коэффициенты электромеханической связи Кij, частотные коэффициенты Nij. Ориентационные зависимости К12 и N22 резонаторов продольных колебаний LGS представлены на рисунке 2. а К26 и N26 толщинно - сдвиговых колебаний пластин LGS (кривые 1 и 2) и кварца (кривые 3, 4), - на рисунке 4. Видно, что преимущества лангасита могут быть реализованы в очень широком интервале значениях угла ( в пределах от минус 30 до +35 градусов. По сравнению с аналогичными элементами из кварца, элементы LGS xys/( - срезов имеют в шесть раз меньшую динамическую индуктивность и в два раза больший резонансный промежуток.

Исследования температурно-частотных характеристик образцов лангасита проводились на прямых и повёрнутых Х-стержнях срезов xys/( и Y -пластинах срезов (((/(. Были обнаружены ориентации повёрнутых Х и Y- срезов LGS, температурная зависимость частоты которых описывается параболой II порядка (f – f0)/f0 = C (T – T0)2 с экстремумом (точкой перегиба) в интервале - 10(+60 (С, где f - резонансная частота пластины при текущей температуре, а f0 – то же при температуре Т0 максимума ТЧХ,

С = (–50 ?-70)(10-9 оС2 -коэффициент крутизны параболы (рис. 3 и 5).

Рис.2. Ориентационная зависимость К(1) Рис.3. Температурная зависимость

и N (2) продольной моды в пластинах xys/( частоты продольной моды в пластинах лангасита. xys/( лангасита

Рис. 4. Ориентационная зависимость К (1) Рис.5. Температурная зависимость

и N (4) для TS - моды в LGS частоты TS - моды в LGS

Параметры резонаторов из LGS (динамическая и статическая ёмкость, динамическая индуктивность L, динамическое сопротивление R, ширина резонансного промежутка BS) по сравнению с танталато–литиевыми резонаторами имеют более высокую термостабильность. Необратимые изменения со временем (старение) параметров резонаторов продольных колебаний LGS, в первую очередь частоты колебаний, оказались значительно, до пяти раз меньшими, чем у резонаторов из танталата лития. Это можно объяснить только отсутствием сегнетоэлектрических доменов в лангасите.

При модифицировании кристаллов LGS алюминием максимум ТЧХ продольной моды смещался в область ? Ткомн, а в случае модифицирования титаном – в область отрицательных температур. Условию минимального ТКЧ и максимального К для медленной сдвиговой моды соответствуют одноповоротные срезы yxl/(, где ( - угол поворота пластинки вокруг грани, соответствующей ее длине l, в данном случае вокруг оси х, изменяется от 0 до 5 град. (рис. 5). Установлены следующие особенности свойств пьезоэлементов LGS толщинно-сдвиговых колебаний:

1) температура экстремума Т0 ТЧХ легко регулируется, как и для других типов колебаний, изменением геометрии пьезоэлемента и угла среза ( в широком промежутке температур – 400 / +1000С;

2) положение температуры Т0 ТЧХ приблизительно в семь раз менее критично к ошибке в ориентации среза, чем для ВТ- среза кварца (колебания сдвига вдоль грани по толщине);

3) в плосковыпуклых пьезоэлементах LGS диаметром 12,5 мм и радиусом кривизны 100 мм при переходе с основной частоты TS - моды 3 МГц на частоту третьего обертона 9 МГц температура Т0 ТЧХ увеличивается на 500С (кривые 1–4);

4) более сильный пьезоэффект в монокристаллах LGS по сравнению с кварцем обеспечивает улучшение основных параметров, например, у пластин (((/( - среза: резонансного промежутка в 3 раза, динамического сопротивления в 6 раз, динамической индуктивности - в 18 раз.

Необходимо отметить, что эксперименты автора с целью обнаружения ориентаций с нулевым ТКЧ для продольных и сдвиговых мод в изоморфном лангаситу кристалле галлогерманате стронция Sr3Ga2Ge4O14 (гегастроне) не увенчались успехом. Позже в работе Б.В.Милля и Ю.В.Писаревского [11] было сказано, что «…германаты, в отличие от галлатов, не имеют срезов с нулевым ТКЧ и причины этого явления не ясны…».

В работе обнаружены и изучены два эффекта, связанные с влиянием электрического поля на упругие свойства нецентросимметричных кристаллов - эффект изменения состояния плоскости поляризации поперечных упругих волн в танталате лития (наведенная эллиптическая поляризация) и электроупругий эффект в лангасите.

Эффект эллиптической поляризации поперечной упругой волны состоит в суперпозиции двух линейно поляризованных поперечных упругих волн, распространяющихся с разными фазовыми скоростями в одном направлении. Результирующая волна имеет эллиптическую поляризацию. Такая поляризация может возникнуть или при распространении волны в направлениях, близких к оптической оси, или при воздействии на кристалл внешнего воздействия, например электрического поля (наведенная эллиптическая поляризация). Относительное изменение скорости линейно поляризованных поперечных упругих волн V определяется коэффициентом нелинейности кристалла и величиной внешнего электрического поля:

( V/V=? E (2)

а разность фаз (( между поперечными волнами,

((=? L(V/V2 (3)

т.е. угол поворота эллипса поляризации пропорционален частоте упругой волны (, напряженности поля Е и пути L, пройденному волной в кристалле.