Delist.ru

Микрополосковые резонаторы и их применение для исследований диэлектрических свойств жидких кристаллов (07.09.2007)

Автор: Дрокин Николай Александрович

Во второй главе формулируются требования, предъявляемые к микрополосковым устройствам для измерений электромагнитных характеристик жидкокристаллических мезофаз в СВЧ-области. Особое внимание уделяется конструкции измерительной ячейки, в которую непосредственно помещается образец для диэлектрических измерений. Ячейка представляет собой заполняемую жидким кристаллом емкость, которая является системным элементом того или иного микрополоскового колебательного контура. Наиболее подходящей ячейкой может выступать простая сосредоточенная емкость, состоящая из небольших ( 5 ( 5 мм2 (по сравнению с размерами резонатора) металлических плоскопараллельных пластин с зазором между пластинами ( 0,1 мм. Эта емкость должна подключаться, например, в разрыв полоскового проводника или другим способом так, чтобы между пластинами существовала разность потенциалов СВЧ-электрического поля. В таких ячейках соответствующей обработкой поверхностей электродов можно создавать заданную однородную ориентацию «директора» относительно СВЧ-поля и менять ее с помощью внешних электрических или магнитных полей. Это обеспечивает возможность измерений как продольной (((() (СВЧ-электрическое поле параллельно осям молекул), так и поперечной ((() компонент диэлектрической проницаемости нематических мезофаз.

Как показали исследования, наиболее подходящая по чувствительности и удобная в работе конструкция датчика для диэлектрических измерений ЖК может быть реализована на основе микрополоскового резонатора «кольцевого типа». Некоторые варианты конструкции показаны на рис. 1. На рис. 1а, полосковая линия свернута в виде прямоугольника «кольца».

Образец ЖК заливался в зазор между обкладками плоского конденсатора 3, припаянными к концам полоски резонатора. В качестве подложки датчика 1 использовалась пластина из поликора (? = 9,8) толщиной h = 1 мм. В конструкции предусмотрена возможность подачи на пластины ячейки электрического поля через сопротивления R1 и R2, которое ориентирует длинные оси молекул ЖК в ячейке. Емкость C = 100 пф шунтирует резонансный контур по переменному току. На рис.1 б показан другой вариант кольцевого датчика, в котором микрополосковые линии 1 припаяны друг к другу экранами через металлическую вставку 2 толщиной 0,1 мм. Металлизация в верхней части пластин удалена. Такой вариант датчика исключает контакт ЖК с металлической поверхностью. На рис.1 с показан полностью плоскостной вариант датчика со встречно штыревой структурой измерительной ячейки. Все эти конструкции являются полуволновыми резонаторами, поэтому при возбуждении первой моды колебаний на пластинах измерительной емкости имеется разность потенциалов СВЧ-электрического поля.

Как и для любой резонансной методики, процесс измерения действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости заключается в определении сдвига резонансной частоты и изменения добротности колебательного контура с исследуемым образцом относительно пустого. Оценки чувствительности такого типа датчиков показали, что при работе с ЖК объемом ( 5(5(0,1 мм3 точность определения действительной компоненты диэлектрической проницаемости оказывается не хуже чем (((( = ( 10-2, а тангенс угла диэлектрических потерь ( 0,01.

Описанные выше микрополосковые датчики удобно использовать в качестве задающего контура в транзисторном генераторе, работающим в автодинном режиме. При этом действительная компонента диэлектрической проницаемости образца определяется по частоте генерации, а мнимая – по амплитуде. Такое устройство позволяет вести непрерывные измерения быстропротекающих во времени релаксационных процессов переориентации молекул, определять температурные диэлектрические характеристики ЖК в области фазовых переходов и т.д.

В третьей главе описываются конструкции и принципы работы диэлькометрических датчиков на основе нерегулярных микрополосковых резонаторов. Первые исследования нерегулярных электродинамических линий передач были проведены в конце 70-х годов M. Makimoto и S. Yamashita [9]. Позже эти исследования были перенесены на нерегулярные микрополосковые резонаторы и показали, что такие структуры имеют неэквидистантный спектр резонансных частот. При этом, изменяя форму полосковых проводников частоты соседних резонансов можно как сближать, так и отодвигать друг от друга. Эта особенность нерегулярных структур положена в основу создания серии диэлькометрических датчиков, один из которых показан на рис. 2. Как видно, скачок волнового сопротивления обусловлен шириной полосковой линии на краях и в центре резонатора и? применением подложек с большой (( = 80) и малой (( = 2,8) величиной диэлектрической проницаемости соответственно. Металлические пластины сосредоточенной емкости Сх, припаяны вертикально к концам разрыва полоскового проводника. В таком резонаторе рабочей является первая мода колебаний, границы перестройки которой при изменении величины емкости Сх от нижней fL (Сx = () до верхней fH (Сx = 0) находятся из решения уравнений (1), полученных в квазистатическом приближении:

Здесь (1 и (2 – эффективные диэлектрические проницаемости высокоомных и низкоомных микрополосковых линий соответственно.

Для диэлектрических измерений все распределенные и сосредоточенные элементы измерительного устройства рассчитываются так, чтобы начальная рабочая частота первой моды колебаний пустого датчика находилась на крутом участке АЧХ и была немного ниже частоты второй моды колебаний. При помещении в емкость Сх тестируемого вещества с диэлектрической проницаемостью ( > 1, частота датчика смещается в область более низких частот. Это смещение определяет чувствительность датчика, которая будет тем больше, чем круче сформирован начальный участок АЧХ первой резонансной моды. В то же время такой датчик позволяет проводить измерения материалов и с большими величинами диэлектрической проницаемости, для которых не требуется высокая чувствительность. В этом случае исходная рабочая точка пустого датчика должна располагаться на более пологом склоне АЧХ.

Благодаря полосе перестройки резонатора на несколько октав, относительная точность определения диэлектрической проницаемости жидкостей оказывается феноменально высокой ((/( ( 10-3– 10-4 и уменьшается лишь в несколько раз для образцов с ( ( 102.

неэквидистантный, что типично для нерегулярных резонаторов. При подключении входа и выхода 1 под углом 900 на частоте первой моды появляется полюс затухания, поэтому диэлектрические измерения затруднены. В то же время первая, и вторая резонансные моды хорошо регистрируются при параллельном подключении входа и выхода 2. Отметим, что на частоте второй моды колебаний можно проводить измерения как диэлектрической, так и магнитной проницаемости. В заключении главы указаны возможные пути создания других вариантов датчиков на основе нерегулярных микрополосковых резонаторов для различных научных и технических целей.

Четвертая глава посвящена вопросам измерения и анализу частотных зависимостей действительной и мнимой компонент ДП в области частот от 50 до 1000 МГц. Эта область дисперсии ЖК наиболее интересна, так как она связана с молекулярными ориентационными процессами релаксации. В то же время эта область дисперсии и наименее изучена.

В работе показано, что для частотных измерений жидких кристаллов в указанной области лучше всего подходят датчики на основе микрополосковых структур кольцевого типа, показанных на рис. 1 а. Для таких датчиков предложен простой и удобный способ перестройки частоты с малым шагом (20 – 50 МГц) с помощью микрополосковых вставок, включаемых в разрыв полоска вместо шунтирующей емкости С. Эти вставки увеличивают геометрический размер резонатора и, следовательно, понижают резонансную частоту. Для расширения диапазона перестройки в область высоких частот вместо микрополосковых вставок подключались емкостные сосредоточенные элементы или варактор. Ограничением пределов, как в сторону понижения, так и в сторону повышения частоты датчика, являлось уменьшение его чувствительности.

??? ????$???????ј

4 спектра, снятый в указанном диапазоне частот. Обращает на себя внимание существование дополнительных мелкомасштабных особенностей в районе 300 МГц и выше. Как видно, амплитуда неоднородностей возрастает с ростом температуры. В нематической фазе амплитуда и форма неоднородностей практически одинакова как для параллельной, так и перпендикулярной компонент диэлектрической проницаемости. О возможности существования подобного типа неоднородностей сообщалось ранее в работе [10].

Полный диэлектрический спектр может быть описан суммой дебаевской дисперсионной зависимости и дополнительными резонансами [3].

где ((о и ((( - действительные компоненты статической и высокочастотной диэлектрической  проницаемости,  ( = 1/2(fD – время релаксации (fD ( частота релаксации Дебая), (( – интенсивность резонанса, (0 резонансная частота, g – коэффициент затухания, i – номер резонанса, ( = 2(f. Из сравнения полученных в экспериментах спектров были установлены характерные частоты резонансов (f (160, 280, 360, 450, 550, 650 МГц), которые не зависят от типа мезогенов для серий nСВ и nОСВ. Однако наличие кислорода, расположенного в молекуле алкил-оксицианобифенилов (7ОСВ и 8ОСВ) между жестким остовом и подвижными алкильными Н-С-Н группами, приводит к увеличению интенсивности резонансных пиков и даже к небольшому расщеплению некоторых из них.

Заметим, что хотя амплитуда выявленных резонансов относительно небольшая по сравнению со статической величиной диэлектрической проницаемости, в области дисперсии эти резонансы могут приводить к изменению не только величины, но и знака диэлектрической анизотропии. Природа выявленного диэлектрического резонанса в настоящее время остается не выясненной. Возможно, что этот резонанс связан с конформационными переходами ближайших к жесткому остову молекулы секторов алкильной цепи. В соответствии с данными ЯМР [11], эти переходы имеют времена для 1 и 2 сектора ( 3(10-9 с, для 3 и 4 ( 1,6(10-9 с, т.е. характерные частоты в области 500 ? 1000 МГц.

В заключение отметим, что выявленные диэлектрические резонансы иллюстрируют хорошую чувствительность и большие возможности микрополосковой техники для диэлектрических измерений.

Пятая глава посвящена изучению диэлектрических спектров некоторых серий ЖК в широком диапазоне частот от 1 до 9000 МГц. Для этих целей были дополнительно разработаны СВЧ-датчики на основе нерегулярных и многомодовых микрополосковых резонаторов, перекрывающие диапазон от 1 до 9 ГГц. В области радиочастот 1 ??30 МГц для получения соответствующих частотных зависимостей диэлектрической проницаемости использовался обычный метод Q – метра. В качестве примера на рис. 5 показан диэлектрический спектр ЖК 5СВ. Сплошная линия соответствует дебаевской аппроксимации компоненты ((((( f ), а штриховая – (((( f ) с временами релаксации соответственно, ((( = 28 нс и (( = 3 нс. Как видно, дебаевская аппроксимация отвечает наилучшему совпадению теории и эксперимента в диапазоне частот 1 - 10 MГц, однако их нельзя считать удовлетворительными во всем диапазоне измерений.

Показано, что для более точной аппроксимации продольной компоненты диэлектрической проницаемости ((((( f ) можно использовать описание дисперсии с помощью суммы двух релаксационных дебаевских процессов:

где ne – показатель оптического преломления для необыкновенного луча, ((((0 – значение статической диэлектрической проницаемости, g1 и g2 – весовые множители двух процессов, сумма которых g1 + g2 = 1, (((1 и (((2 – соответствующие времена релаксации. В соответствии со сложившимися представлениями о механизмах диэлектрической поляризации жидких кристаллов существование двух релаксационных процессов объясняется, в частности, не параллельностью «директора» и СВЧ-электрического поля. При этом возникает некоторая добавка в продольную диэлектрическую проницаемость от поперечной и наоборот. Определенные в работе времена релаксации и их сравнение с соответствующими временами, измеренными методом ЯМР и рассчитанными методом молекулярной динамики (МД) [11], приведены в таблице 1. Как видно, определенная в работе величина ((( хорошо совпадает с данными, полученными первыми двумя методами. Это говорит о правильности методики диэлектрических измерений и о способе аппроксимации спектра ((||(().

Время ((= 7 нс почти в два раза отличается от других данных, и этот факт говорит об отклонении спектра ((((() от дебаевской зависимости.

Таблица 1

Метод МД Метод ЯМР Метод расчета по (3)

((( нс (( нс ((( нс (( нс ((( нс (( нс

38,6 3,66 28,9 2,83 24 7

Действительно, как показали исследования, более точную аппроксимацию ((((() удается получить, используя уравнение Коула-Коула с параметром ( < 1 или интегральное уравнение с функцией непрерывного распределения времен релаксации G(?) [3].

Здесь n0 – показатель оптического преломления для обыкновенного луча, а ( –некоторое эффективное (среднее) время релаксации. Для аппроксимации (((( ( ) была использована асимметричная ФРВР, которая задавалась в виде (5), где р – отличное от нуля число меньше единицы; А – весовой фактор. В результате такой аппроксимации спектра было получено значение ((= 2,3 нс, которое полностью совпадает с данными МД и ЯМР.

Подобные измерения диэлектрических спектров были проведены для серии образцов алкилцианобифенилов (nСВ), алкилоксицианобифенилов (n-ОСВ), тpанс-4-пентил-1-(4цианфенил) циклогексан (5РСН), 4-(4`-пентилбицикло/2.2.2/ октан)фенил (5ВСО), МББА, тpанс-4-пpопил-1(4 цианфенил)циклогексан (3РСН) 5 пропил – 2 (п - цианфенил) – пиридин, для которых данные о характерных временах релаксации получены впервые. Как показали результаты сопоставления диэлектрических спектров, времен релаксации и их поведение при температурных измерениях, существует связь между этими характеристиками и ростом коэффициента молекулярной упаковки мезофаз, обусловленным соответствующим увеличением размеров молекулярного остова в ряду 5СВ ? 5PCH ? 5ВСО.

Отметим, что важнейшим моментом для качественной аппроксимации спектра (((( ( ) при вышеописанном подходе является выбор соответствующей ФРВР. Однако каких-либо обоснованных предпосылок к её выбору для ЖК в настоящее время не существует. В связи с этим особую значимость приобретает принципиальная возможность восстановления ФРВР непосредственно из экспериментальных диэлектрических спектров. Решению этой проблемы посвящена следующая глава.

В шестой главе рассматриваются способы получения ФРВР непосредственно из эксперимента. Хорошо известно, что дисперсионное уравнение (4) эквивалентно уравнению Фредгольма первого рода [12], для решения которого разработан ряд численных методов, позволяющих восстанавливать вид функции G((), если известна левая часть этого уравнения. Основная сложность численных методов восстановления ФРВР состоит в том, что приходится сталкиваться с проблемой устойчивости получаемых решений и искать достаточно сложные способы реализации итерационных процедур.

Нами для получения ФРВР по экспериментально измеренным частотным зависимостям ДП были разработаны два алгоритма, позволяющие работать как с действительной, так и мнимой компонентой ДП. В обоих методах дисперсия ДП представляется в виде гистограммы, построенной разбиением частотного диапазона спектра на заданное количество одинаковых интервалов. При этом каждому прямоугольнику в гистограмме сопоставляется средняя частота и соответствующее ей время релаксации. Искомая функция распределения восстанавливается с помощью специальных итерационных процедур для действительной и мнимой части ДП, в которой минимизируется разность между экспериментальными и вычисленными частотными значениями диэлектрической проницаемости. В данной работе эти алгоритмы были реализованы в среде Mathcad. В качестве примера приведем уравнение для вычисления действительной компоненты ДП для i- интервала (6).

где k = 1/log(e) а (S – ширина интервала, на которые разбивается диэлектрический спектр

Для определения неизвестных весовых множителей дискретной функции g(log ?m) в принципе можно использовать метод наименьших квадратов, в котором для каждой частоты минимизируется разность между измеренными и вычисленными из (6) значениями величины диэлектрической проницаемости. Однако при таком подходе задача определения ФРВР практически невыполнима, из-за плохой устойчивости получаемых решений, которая обусловлена существованием погрешности измерений (((exp((). В связи с этим в данной работе минимизировался следующий функционал:

где ((HN(() сглаженный с помощью уравнения Гаврильяка-Негами экспериментальный спектр ((exp((), а ((((() – регуляризационный параметр, который и обеспечивает устойчивость алгоритма. Этот параметр фактически моделирует ошибку измерений путем генерации малых случайных чисел ((i ( 0,05 ( 0,15, добавляемых к сглаженному спектру ((HN((i).

Предложенный метод определения ФРВР апробирован на экспериментально полученных зависимостях диэлектрической проницаемости некоторых хорошо изученных ЖК. На рис. 6(а) приведены восстановленные ФРВР для ЖК 7СВ и 7ОСВ. Как видно, при параллельной ориентации «директора» и СВЧ-поля ФРВР имеет вид лоренцевой кривой с несколько затянутым «крылом» в область малых времен релаксации. Максимум этой кривой соответствует временам (((1(((25 нс для 7СВ и (((1(((10 нс для 7ОСВ, которые по величине близки к данным работ других авторов. Эти времена описывают низкочастотную ориентационную область дисперсии, связанную с вращением молекул вокруг короткой оси. Вторые времена релаксации, (((2 ( 3,2 нс для 7СВ и (((2 ( 6,3 нс для 7ОСВ, связаны, очевидно с небольшим вкладом в параллельный процесс релаксации от перпендикулярной компоненты (вращения молекул вокруг длинной оси). Для перпендикулярной компоненты диэлектрической проницаемости жидких кристаллов 7СВ и 7ОСВ ФРВР более сложные, особенно для окси-соединений. Для кристалла 7ОСВ (см. рис. 6 b) видно, что g((() содержит 4 хорошо разрешенных максимума с временами релаксации ((1 (18 нс, ((2  ( 2,5 нс, ((3 ( 0,63 нс и ((4  ( 0,035 нс. По порядку величины ((2 для 7ОСВ близко к ((1 для 7СВ, поэтому время релаксации этого максимума можно связать с вращением жесткого остова молекулы вокруг своей длинной оси. Времена ((3 и ((4 , по-видимому, должны сопоставляться с движениями алкильных хвостов, а их большой весовой вклад в процесс релаксации может быть связан с высокой внутримолекулярной подвижностью из-за наличия атома кислорода, расположенного между остовом и алкильной группой

Рис. 6. Функции распределения времен релаксации ЖК 7СВ и 7ОСВ при параллельной (a) и перпендикулярной (b) ориентации «директора» относительно высокочастотного электрического поля в нематической фазе и для изотропного состояния (c).

Функции распределения времен релаксации для изотропного состояния (см. рис. 6 с) имеют слегка асимметричный вид, что определяется, очевидно, совокупностью ориентационных поворотов молекул вокруг короткой и длинной осей, а также небольшими добавками от внутримолекулярных движений. При этом видно, что для кристалла 7СВ функция g((?) содержит 3 заметных максимума с временами релаксации ((1 ( 2.5 нс, ((2 ( 0,39 нс и ((3 ( 0,05 нс. А для кристалла 7ОСВ функция g((?) содержит 4 максимума с временами релаксации ((1 (18 нс, ((2 ( 2,8 нс, ((3 ( 0,79 нс и ((4 ( 0,1 нс.

Таким образом, предложенный метод получения информации о диэлектрических характеристиках и временах релаксации ЖК дает качественно и количественно правильные результаты. Этот метод полностью избавлен от субъективных факторов, по сравнению с методом графического анализа, и он может быть рекомендован для научных исследований. В частности этим методом в работе подробно исследован жидкий кристалл с отрицательной анизотропией МББА.

Седьмая глава посвящена изучению биополимеров, что обусловлено несколькими причинами. Во-первых, представляет интерес выявить возможности сконструированных высокочастотных датчиков при исследовании веществ с малой величиной ДП (( ( 2) в твердой фазе и в виде жидких растворов. Во-вторых, биополимеры могут выступать в роли матрицы, в которую капсулируется жидкий кристалл. В результате образуется особая композитная форма смеси, где ЖК находится в мельчайших порах, образованных полимерными волокнами. Исследование композитных жидкокристаллических материалов (гелей, пористых структур, капсулированных полимером жидких кристаллов и пр.) представляет новое направление в развитии современного материаловедения и нацелено на выяснение взаимосвязи молекулярных и структурных свойств исходных компонент, их взаимодействий на границе раздела, морфологических параметров, магнитных, электрических и оптических характеристик композитной среды. В связи с этим в данной главе затронуты некоторые методические вопросы диэлектрических измерений ЖК, находящихся в поровых матрицах.

загрузка...