Рис. 23. Температурные зависимости магнитной восприимчивости ( и обратной ей величины образцов GdCoO3 (кривые 1, 1’) и SmCoO3 (кривые 2, 2’). Значения восприимчивости SmCoO3 умножены на 100 (слева).

Температурная зависимость произведения (Т для SmCoO3. 1- эксперимент, 2 – зависимость, характерная для свободного иона Sm3+ (справа).

постоянному значению (0 = 1.54(10-3 см3/моль. Наконец, для GdCoO3 температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости хорошо аппроксимируется прямой линией, что указывает на выполнение закона Кюри-Вейсса: ( = С/(T+() (13)

Асимптотическая температура Кюри ( ( –6 К, эффективный магнитный момент на формульную единицу (eff ( 7.38 (В. температурный ход обратной магнитной восприимчивости SmCoO3 существенно нелинеен. Линейной является температурная зависимость произведения восприимчивости на температуру (рис. 20.) Это значит, что магнитная восприимчивость SmCoO3 может быть представлена в виде суммы двух вкладов: подчиняющегося закону Кюри и температурно-независимого (0:

( = C/T + (0. (14)

На вставке к рис. 20, где показана низкотемпературная часть зависимости (Т, видно, что прямая линия имеет излом в окрестности Т = 10(11 К и выходит на другой участок, также близкий к линейному.

В РЗМ-кобальтитах LnCoO3 расщепление энергетических уровней кристаллическим полем по порядку величины составляет 102 см-1, что значительно превышает величины обменных, дипольных и других взаимодействий. Однако ион Gd3+ в этом смысле является одним из исключений, так как основным состоянием этого иона является S – состояние (4f 7, 8S7/2, L = 0, S = 7/2), которое расщепляется кристаллическим полем только в высших порядках теории возмущений. Поэтому можно ожидать, что магнитные свойства ионов Gd3+ в GdCoO3 будут близки к свойствам совокупности свободных ионов. Приблизительно так дело и обстоит в действительности. Тем не менее отрицательное значение ( = – 6 К и заметно меньшая величина эффективного магнитного момента (eff = 7,38 (В по сравнению со значением 7.94 (В для свободного иона указывают на наличие слабого антиферромагнитного взаимодействия.

Что касается свободного иона Sm3+, то его электронная конфигурация 4f5, основное состояние – мультиплет 6Н5/2 (L = 5, S = 5/2). Характерной особенностью этого иона является относительная близость к основному первого возбужденного состояния 6Н7/2. Разность энергий этих состояний для свободного иона составляет примерно 1000 см-1. Примешивание волновых функций возбужденных состояний к основному приводит к возникновению поляризационного парамагнетизма ван Флека. В ван-флековских парамагнетиках магнитная восприимчивость ( может быть представлена в виде суммы трех слагаемых: ( = (с + (p + (d, (15)

где (с – восприимчивость, обусловленная обычным ориентационным парамагнетизмом ионов в основном состоянии; (p – поляризационная ван-флековская восприимчивость и (d – диамагнитная компонента. Последнюю будем считать пренебрежимо малой. Ван-флековская восприимчивость тем больше, чем меньше разность энергий En’ – En основного и возбужденного состояний. Если нет теплового возбуждения вышележащих уровней, то (p не зависит от температуры.

Восприимчивость свободных ионов Sm3+, рассчитанная по формуле:

приведена на рис. 20 в координатах (Т (Т) (линия 2). Учтены только два состояния – основное с J = 5/2 и g5/2 = 2/7 = 0,2857 и первое возбужденное с J = 7/2 и g7/2 = 0,8254. Величина ( принята равной 1100 см-1. Видно, что при температурах ниже комнатной получившаяся зависимость практически линейна, следовательно, термическим заселением состояния 6Н7/2 и экспоненциальными членами в (16) можно пренебречь и воспользоваться для расчета восприимчивости простой формулой (14). Для свободного иона Sm3+ (eff = 0,84 (В. В эксперименте для SmCoO3 (eff = 0,47 ( B при температурах выше 20 К и только 0,37 (B для температур меньших 10 К, что значительно ниже теоретического значения.

Причиной этого, по-видимому, является расщепление основного состояния иона Sm3+ в кристаллическом поле. Поле низкой симметрии расщепляет основной мультиплет иона Sm3+ на три крамерсовских дублета. Такое расщепление приводит к уменьшению магнитного момента атома ввиду влияния кристаллического поля на орбитальную компоненту.

При расщеплении основного мультиплета иона Sm3+ в поле различной симметрии, основным, как правило, оказывается либо дублет с Jz = (1/2 и (eff = 0,25 (B, либо дублет с Jz = (5/2 и (eff = 1,24 (B. Наши данные указывают на то, что основным, скорее всего, является первый дублет, а величина расщепления составляет порядка 10-11 К.

Резюме к главе 6: взаимосвязь магнитных и электрических свойств изученных РЗМ-кобальтитов выражается в изменении спинового состояния ионов Со3+ при переходе металл-диэлектрик, связанном с делокализацией носителей заряда. В кобальтитах GdCoO3 и SmCoO3 при температурах ниже комнатной магнитные свойства определяются парамагнетизмом редкоземельных ионов. В формировании магнитной восприимчивости SmCoO3 определяющую роль играет поляризационная ван-флековская компонента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Взаимосвязь электрических и магнитных свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов может быть выражена в разной мере. Энергетическая близость локализованных и коллективизированных электронных состояний, а также сильное s-d обменное взаимодействие способствуют ярко выраженной взаимосвязи магнитной и электронной подсистем. Эта ситуация реализуется в HgCr2Se4 n-типа. При отсутствии перераспределения sp- и d-подобных состояний взаимосвязь магнитных и электрических свойств может быть выражена слабо, что мы наблюдаем в боратах переходных металлов на основе FeBO3.

При описании взаимосвязи электрических и магнитных свойств соединений с локализованными магнитными моментами с позиций их энергетической структуры важен учет сильных электронных корреляций. Многоэлектронная модель энергетической структуры, построенная с учетом СЭК, позволила адекватно описать совокупность экспериментальных данных по статическому намагничиванию, электрической проводимости и оптическому поглощению двух столь различных классов материалов как хромовые шпинели и бораты переходных металлов. Отклонения от закона Блоха в намагниченности и слабопериодичные по обратному полю квантовые осцилляции намагниченности и сопротивления, предсказанные на основе многоэлектронной теории ферромагнетиков с промежуточной валентностью, экспериментально обнаружены в вырожденном магнитном полупроводнике HgCr2Se4 n-типа.

Взаимная связь между транспортными и магнитными явлениями в оксидах и халькогенидах переходных металлов может формироваться также вследствие других механизмов: спинового магнитосопротивления (La2CuO4), зарядового упорядочения ((VS)x(Fe2O3)2-x), проявления эффекта Кондо (FexV1-xS), фазового расслоения (CuxZn1-xCr2Se4), конкуренции различных спиновых состояний (РЗМ-кобальтиты).

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В результате комплексных исследований магнитных, электрических и оптических свойств монокристаллов твердых растворов Fe1-xVxBO3 обнаружен концентрационный магнитный переход антиферромагнетик–ферромагнетик. Выявлено изменение характера проводимости от активационного при высоких температурах к моттовскому прыжковому при низких.

На основе многоэлектронной модели зонной структуры с учетом сильных электронных корреляций показано, что в отличие от FeBO3, который является диэлектриком с переносом заряда, VBO3 можно отнести к диэлектрикам Мотта-Хаббарда. В рамках этой модели описано концентрационное изменение спектра оптического поглощения и его связь с изменением магнитного порядка. Обнаружено слабое взаимное влияние магнитного порядка и электронного транспорта.

В результате исследований магнитной структуры малоизученных оксиборатов для VBO3 обнаружена одноосная анизотропия и исследована температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К1. Для CrBO3 наряду с одноосной обнаружена значительная гексагональная анизотропия.

При изучении магнитных свойств монокристаллов вырожденного ферромагнитного полупроводника n-HgCr2Se4 обнаружено нарушение типичного для ферромагнетиков закона Блоха (Т3/2) температурной зависимости намагниченности. Наряду с блоховским обнаружен значительный линейный по температуре вклад в намагниченность, обусловленный промежуточной валентностью ионов хрома.

Исследования процессов электропереноса в HgCr2Se4 n-типа выявили сложную природу носителей заряда в s-d гибридизованных зонах с доминирующим вкладом s-подобных носителей при низких температурах. Выявлена прямая зависимость электрической проводимости от намагниченности. Результаты интерпретированы на основе многоэлектронной модели энергетической структуры. Определены параметры модели.

В n-HgCr2Se4 обнаружены квантовые осцилляции намагниченности и проводимости. Выявлены отклонения от традиционных эффектов де Гааза–ван Альфена и Шубникова–де Гааза, выражающиеся в нарушении периодичности эффектов по обратному магнитному полю 1/H. При описании эффектов использованы представления о нефермижидкостной зависимости химпотенциала от температуры и магнитного поля, имеющие место в многоэлектронной модели ферромагнетиков с промежуточной валентностью.

Обнаружена сильная взаимосвязь электронного транспорта и магнитного порядка в недопированном монокристалле La2CuO4. Выявлена аномалия электросопротивления в точке Нееля образца. Установлена полная корреляция намагниченности и магнитосопротивления при магнитном переориентационном переходе.

Раскрыты механизмы формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных переходах в смешанных оксидных и халькогенидных соединениях переходных металлов. В твердых растворах FexV1-xS обнаружен концентрационный переход от режима Кондо к магнитному упорядочению. Для оксисульфида (VS)x(Fe2O3)2-x обнаружен переход металл-диэлектрик, сопровождаемый магнитным фазовым переходом и структурными изменениями. В качестве возможного механизма перехода рассмотрено зарядовое упорядочение. Исследованы концентрационные переходы в смешанных шпинелях CdxHg1-xCr2Se4 и CuxZn1-xCr2Se4. Для CuxZn1-xCr2Se4 механизм перехода объяснен на основе представлений о разделении фаз в магнитных полупроводниках.

При сравнительном изучении изоструктурных РЗМ-кобальтитов GdCoO3 и SmCoO3 обнаружены значительные различия в их низкотемпературном магнитном поведении. Проведены оценки расщепления уровней иона Sm3+ в кристаллическом поле. Показана определяющая роль ван-флековского вклада в магнитную восприимчивость SmCoO3, обусловленная особенностями электронной структуры уровней иона Sm3+.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Чернов В.К., Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Вейсиг Г.С., Бояршинов Ю.В. Температурная зависимость подвижности в магнитном полупроводнике HgCr2Se4.// ФТТ.– 1986.– T. 28, B. 1, C. 289-291.

Иванова Н.Б., Чернов В.К. Температурная зависимость намагниченности в магнитном полупроводнике HgCr2Se4. // ФТТ.– 1986.– T. 28, B. 6, C. 1941-1943.

Дудников В.А., Иванова Н.Б., Исаева Т.Н., Клищенко Е.Н., Овчинников С.Г. Теремов С.Г., Чернов В.К. Исследование системы Y-Ba-Cu-O ультразвуковым методом в области температур 20(9500 С. // Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. – 1987.– Ч.II.– C.201-202.

Бидман Т.А., Волков В.Е., Вершинина Л.И., Иванова Н.Б., Леонтьев А.Ю., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Особенности микроструктуры и физических свойств таллиевых керамик, модифицированных платиной //СФХТ.–1990.–T. 3, №1.– C.73-77.

Петраковский Г.А., Лосева Г.В., Киселев Н.И., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Черепанов В.К. Высокотемпературная сверхпроводящая фаза в системе Fe1-xS // Письма в ЖЭТФ.– 1991.– T. 54, B. 4, C. 1-4.

Балаев А.Д., Быков А.Б., Демьянец Л.Н., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Хрусталев Б.П., Чернов В.К. Корреляции электронных и магнитных свойств La2CuO4 // ЖЭТФ.– 1991.– T. 100, B. 4(10).– C. 1365-1369.

Волков В.Е., Ковалев Ю.Г., Фокина Н.П., Данилов И.Ю., Вершинина Л.И., Иванова Н.Б., Чернов В.К., Овчинников С.Г. Состав и свойства таллийсодержащих высокотемпературных сверхпроводников, полученных в присутствии некоторых фторидов металлов // СФХТ.– 1994.– T. 7, № 5.– C. 876-883.

Овчинников С.Г., Балаев А.Д., Чернов В.К., Левшин В.А., Иванова Н.Б., Хрусталев Б.П. Температурные квантовые осцилляции намагниченности в ферромагнитном полупроводнике n-HgCr2Se4 // Письма в ЖЭТФ.– 1995.– T. 62, B. 8.– C. 620-624.

Балаев А.Д., Вальков В.В., Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Чернов В.К. Квантовые осцилляции сопротивления и намагниченности в магнитных полупроводниках и полуметаллах // УФН.–1997.– T. 167, № 9.– C. 1016-1019.

Ovchinnikov S.G., Balaev A.D., Gavrichkov V.A., Ivanova N.B. Quasiparticle band structure of ferromagnetic semiconductors. // in Magnetism and electron correlation in local-moment system: rare-earth elements and compounds // ed. by M. Donath, P.A. Dowben, W. Nolting, Singapour–London: World Scientific.– 1998.– P. 407-430.

Гавричков В.А., Иванова Н.Б., Овчинников С.Г., Аминов Т.Г., Балаев А.Д., Шабунина Г.Г. Сравнение механизмов отрицательного магнитосопро-тивления в марганцевых перовскитах и хромовых шпинелях // ФТТ.– 1999.– T.41, B. 10.– C. 1800-1803.