Теория эффекта дГвА в ферромагнетиках с промежуточной валентностью построена в [5]. Согласно выводам этой работы, фаза осциллирующей части намагниченности зависит от магнитного поля как ( = a/H + b/(H, (11)

где а и b – не зависящие от поля константы. В результате периодичность по 1/Н пропадает, хотя сама возможность осцилляций за счет пересечения уровня Ферми и уровней Ландау сохраняется.

Поскольку поведение электросопротивления n-HgCr2Se4 обусловлено изменениями электронной структуры, которая изменяется вслед за намагниченностью, квантовые осцилляции должны также проявиться и в

Рис. 11. Внизу – магнитополевая зависимость полного сопротивления,

вверху – магнитополевая зависимость его осциллирующей части.

электропроводности образцов. В действительности, при температуре Т = 4.2 К в магнитополевой зависимости электросопротивления наблюдается слабопериодичный осциллирующий вклад R( (рис. 11).

Осциллирующая часть сопротивления наложена на линейное по полю магнитосопротивление, поэтому зависимость R(H) можно представить в виде R(H) = R((H) – cH. (12)

Экспериментальные зависимости дают значение параметра с = R(60 кЭ)( 10-4 кЭ-1. Сравнение графиков, приведенных на рис. 10 и 11 дает наложение экстремумов в осциллирующей части намагниченности и сопротивления. Таким образом, наряду с эффектом дГвА в магнитном полупроводнике HgCr2Se4 может наблюдаться также и эффект Шубникова–де Гааза, однако полевая зависимость обоих эффектов не описывается традиционными для ферми-жидкости функциями периодическими по 1/H.

Очень сильная взаимосвязь магнитной электронной подсистем имеет место и в другом классе соединений с сильно коррелированными электронами – ВТСП купратах. Соединение La2CuO4 является родоначальником этого класса материалов. В данной работе изучены особенности формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств специально недопированного монокристалла La2CuO4. В основном состоянии это соединение антиферромагнитно с ТN ( 300 К. Дла нашего образца ТN = 240 К, что указывает на нестехиометрию по кислороду и на наличие избыточных дырок. Такую же температуру Нееля имеет соединение La1,99Sr0.01CuO4.

Недопированный La2CuO4 является диэлектриком. Природа диэлектрического состояния в La2CuO4 определяется сильными электронными корреляциями. Зонная структура квазичастиц и спектральная плотность сильно зависят от температуры в антиферромагнитной фазе, природа этой зависимости обусловлена перераспределением спектрального веса между различными квазичастицами с изменением температуры. Эти зависимости не могут быть получены в традиционном одноэлектронном подходе и являются следствием специфики зонной структуры квазичастиц в сильно коррелированнных электронных системах.

На рис. 12 приведена температурная зависимость сопротивления La2CuO4. Сопротивление измерено в направлении тетрагональной оси перпендикулярно плоскости CuО. В окрестности точки Нееля наблюдается аномалия, соответствующая примерно двукратному увеличению сопротивления.

Расчеты зонной структуры La2CuO4 в рамках обобщенного метода сильной связи, явно включающего сильные электронные корреляции, показали, что электронная структура этого соединения достаточно сложна, и не может быть представлена простой схемой как на рис. 1 и 6 для хромовых шпинелей и боратов. Валентная зона La2CuO4 представляет собой набор большого числа узких зон. В [6] показано, что в антиферромагнитной фазе зона проводимости сужается, щель растет, но в данном соединении этот эффект слабый. Сильнее изменяется картина плотности состояний вблизи краев щели. При переходе в магнитоупорядоченное состояние пик в плотности состояний на дне пустой зоны проводимости сужается, и его интенсивность растет, а пик вблизи потолка валентной зоны ослабевает. Изменение структуры краев зон при магнитном упорядочении соответствует изменению спектральной плотности квазичастиц, участвующих в процессах переноса, и изменению их подвижности аналогично n-HgCr2Se4.

Увеличение сопротивления в два раза при переходе из парамагнитного в антиферромагнитное состояние позволяет оценить отношение эффективных подвижностей в антиферромагнитной и парамагнитной фазах: ( АФ / (ПМ = 1/2. Тогда изменение вероятностей u2 и v2 при изменении магнитного состояния: u2АФ = 2u2ПМ – 1. Проведенные в [6] расчеты параметров электронного спектра La2CuO4 в рамках многоэлектронной модели дают значение u2ПМ = 0.85. Тогда u2АФ = 0.7, что означает уменьшение доли sp-подобных состояний примерно на 15%.

Влияние магнитного состояния La2CuO4 на транспортные свойства очень ярко проявляется при сравнении полевых зависимостей намагниченности и магнитосопротивления. Магнитополевые зависимости намагниченности, полученные в магнитном поле, направленном вдоль оси с кристалла, приведены на рис. 13. Кривые обладают ярко выраженным гистерезисом. Гистерезис также наблюдается и на магнитополевых зависимостях относительного сопротивления монокристалла La2CuO4 (рис. 13). Как и в случае намагниченности, ширина петли возрастает с понижением температуры. Отличие приводимых здесь результатов от полученных ранее заключается в том, что измерения полевых зависимостей сопротивления и намагниченности выполнены с одинаковой скоростью, что позволило сопоставить скачок в сопротивлении магнитному переориентационному переходу.

полупроводниках с глубокими примесными состояниями малого радиуса.

Рис. 13. Магнитополевые зависимости намагниченности М(Н) La2CuO4 при температурах 1 – 240 К, 2 – 160 К, 3 – 4.2 К (слева). Магнитополевые зависимости сопротивления La2CuO4 при температурах 1– 40, 2 – 115 К (справа).

В настоящее время рассмотренные особенности взаимосвязи электрических и магнитных свойств допированного дырками La2CuO4 хорошо известны [7]. Результаты, описываемые в данной работе, были получены в 1990 году, как только стали доступны качественные монокристаллы La2CuO4. В то время было опубликовано лишь несколько работ с описаниями свойств этого соединения.

Резюме к четвертой главе: в магнитном полупроводнике n-HgCr2Se4 и недопированном купрате La2CuO4 имеет место ярко выраженная взаимосвязь магнитных и электрических свойств. В обоих соединениях она формируется вследствие особенностей электронной структуры. В n-HgCr2Se4 в основе этой взаимосвязи лежит перемешивание коллективизированных и локализованных электронных состояний ввиду их энергетической близости и большого s-d обменного взаимодействия. В купратах La2CuO4 аномалия сопротивления в точке Нееля также связана с перестройкой электронной структуры при магнитном упорядочении.

В третьей и четвертой главах было рассмотрено взаимосвязанное поведение магнитного порядка и электронного транспорта на фоне изменений температуры и магнитного поля. Пятая глава посвящена изучению механизмов взаимосвязи зарядовых и магнитных степеней свободы при изменении концентрации носителей заряда. Изучены концентрационные переходы в сериях оксисульфидов (VS)x(Fe2O3)2-x, сульфидов FexV1-xS, хромовых шпинелей CuxZn1-xCr2Se4 и CdxHg1-xCr2Se4.

Кристаллическая структура оксисульфидов (VS)x(Fe2O3)2-x при х близком к единице аналогична родственному соединению – магнетиту.

Оксисульфидные соединения (VS)x(Fe2O3)2-x при х = 0.9 и 1.1 характеризуются немонотонными температурными зависимостями магнитной восприимчивости с широкими максимумами в окрестности 150 и 300 К. Сопротивление этих составов слабо зависит от температуры (рис. 14). Выраженной взаимосвязью магнитных и электрических свойств обладает состав с х = 1.25. Магнитная восприимчивость этого соединения имеет резкий пик при Т = 115 К (рис. 14). В близкой области температур происходит переход металл–диэлектрик. В температурном интервале 80-150 К сопротивление образца меняется на 8 порядков. И магнитный переход, и переход в проводимости (VS)x(Fe2O3)2-x при х = 1.25 происходят при температурах, близких к температуре Вервея (зарядового упорядочения) в структурно родственном соединении – магнетите Fe3O4. В этой же температурной области (VS)1.25(Fe2O3)0.75 испытывает структурный переход с понижением симметрии. Эти факты дают возможность предположить установление зарядового упорядочения в исследуемом оксисульфиде.

. Ион V3+ в тетраэдрической позиции обладает двумя d-электронами на eg – орбиталях. В кристалле eg– зона, образованная этими орбиталями будет наполовину заполненной. Вследствие сильных корреляций eg– зона ванадия расщепляется на нижнюю и верхнюю хаббардовские подзоны, причем для х = 1 уровень Ферми попадает в щель Мотта – Хаббарда. В составах с х < 1 eg зона будет заполнена менее чем наполовину, а при х > 1 более чем наполовину. Носителями заряда при этом будут сильно коррелированные электроны обобществленных узких d-зон железа и ванадия, для которых характерны переходы между локализованными и делокализованными состояниями. Слабая температурная зависимость восприимчивости паулиевского типа, имеющая место для составов со степенью замещения х = 0.9 и х = 1.1 при высоких температурах указывает на делокализованный характер d – электронов. С понижением температуры, по мере проявления полупроводникового типа проводимости, температурная зависимость восприимчивости также становится более характерной для локализованных электронов.

Моносульфиды переходных металлов обычно кристаллизуются в структурных типах никелина NiAs. Ионы переходного металла находятся в октаэдрическом окружении серы. Крайние соединения изоструктурного ряда FexV1-xS обладают различным магнитным порядком. При температурах ниже комнатной FeS – антиферромагнетик, а VS парамагнитен.

При исследовании твердых растворов FexV1-xS выяснилось, что составы с х < 0.1 парамагнитны, тогда как системы с большим содержанием железа испытывают переход в магнитоупорядоченное состояние (рис. 15), парамагнитная температура Кюри ( = 1000-1100 К. По мере увеличения концентрации железа магнитный момент, приходящийся на формульную единицу изменяется немонотонно. В структурном плане система FexV1-xS может быть сопоставлена с системой V1-xS. Частично заполненные а1 и eg – орбитали железа Fe2+(d6) вместе с орбиталями V2+(3d3) и S2- формируют зонную структуру близкую к ? – VS (в парафазе). Частично заполненный eg – дублет на ионе Fe2+ образует локализованный магнитный момент со спином S = 1. При малых х примеси Fe можно считать независимыми, и момент равен 2?B. С ростом х взаимодействие между примесями приведет к их магнитному упорядочению. При этом возрастет и перекрытие eg – волновых функций ионов железа, что приводит к делокализации и уменьшению величины магнитного момента. Это предположение подтверждается и характером поведения температурных зависимостей электропроводности, которые изменяются от полупроводникового к температурно-независимому типу c ростом концентрации замещения ванадия на железо (рис. 16).

Своеобразное поведение проводимости продемонстрировал состав с очень малым содержанием железа х = 0.005. Температурная зависимость сопротивления этого состава имеет резкий пик при Т = 90 К (рис. 16), что характерно для проявления эффекта Кондо в системах с магнитными примесями. Известно, что при установлении магнитного порядка в системе эффект Кондо подавляется.

Наблюдаемый в данной работе переход между режимом Кондо и дальним магнитным порядком происходит при критической концентрации примесей хС такой, что ТК ~ хС?С, где ТК – температура Кондо, ?С – температура Кюри концентрированной магнитной системы. В нашем случае ТК ~ 100 К, ?С ~ 1000 К, так что хС ~ 0.1.

В заключительной части главы рассмотрена взаимосвязь магнитных и электрических свойств, проявляющаяся при катионном замещении в смешанных хромовых шпинелях CdxHg1-xCr2Se4 и CuxZn1-xCr2Se4. Халькогенидные шпинели хрома в зависимости от состава могут демонстрировать различные типы магнитного упорядочения и особенности кинетических свойств. В связи с этим представляет интерес проследить, как изменяются физические свойства по мере замены одного катиона на другой.

Ранее было обнаружено, что появление ферромагнетизма в CuxZn1-xCr2Se4 происходит при х ( 0.2, причем ТС плавно растет по мере увеличения концентрации меди. Также известно, что составы с х < 0.1 антиферромагнитны, однако механизм перехода от неколлинеарного антиферромагнетизма к ферромагнетизму оставался невыясненным. Цель данной работы – детально исследовать область концентрационного магнитного перехода. Были измерены температурные и магнитополевые зависимости намагниченности и проводимости поликристаллических образцов CuxZn1-xCr2Se4 в интервале концентраций х = 0.1 – 0.2 с шагом 0.02.

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости и намагниченности показали, что образцы с х ( 0.12 парамагнитны при Т > 80 К, а остальные обладают значительным спонтанным магнитным моментом. Для всех образцов, как испытывающих магнитный переход в точке ТС, так и нет, на кривой М(Т) имеется пик в ТN ( 22 К (рис. 17).

Неожиданным образом повела себя концентрационная зависимость температуры Кюри образцов. В противоположность ранее известным данным для концентраций меди больших 0.2, ТС не росла, а уменьшалась с ростом х (рис. 17). Для образца с х = 0.2 ТС ( 370 К в соответствии с литературными данными. Для образца с х = 0.14 ТС = 415 К, как в случае незамещенной шпинели CuCr2Se4.

Ранее фазовая диаграмма CuxZn1-xCr2Se4 интерпретировалась в терминах конкурирующих обменных взаимодействий, и для объяснения механизма концентрационного магнитного перехода предлагалась сложная цепочка концентрационных магнитных фазовых превращений: простая спираль – ферромагнитная спираль – спиновое стекло – ферромагнитная спираль – коллинеарный ферромагнетик [8]. Существование неколлинеарного спинового упорядочения в катионзамещенном ZnCr2Se4 при некоторых значениях концентрации и температуры подтверждено нейтронографическими данными. Однако наличие сателлитных линий в нейтронных спектрах может быть связано не только с неколлинеарной магнитной структурой образца, но и с двухфазным состоянием, когда образец представляет собой смесь ферромагнитных и антиферромагнитных областей. В работах Э.Л. Нагаева [9] теоретически обоснована меньшая устойчивость неколлинеарных систем по сравнению с коллинеарными, особенно при повышенных температурах и малых концентрациях. В связи с этим нельзя быть уверенным, что именно неколлинеарные магнитные структуры реализуются в CuxZn1-xCr2Se4 в широкой области концентраций и температур.

По мере введения в ZnCr2Se4 атомов меди происходит переход части ионов хрома, находящихся в состоянии 3+, в состояние 4+. Реализуется состояние с переменной валентностью. При этом вокруг примесных ионов могут образовываться ферромагнитные области, не связанные между собой. С ростом концентрации примеси при некотором критическом значении хС ФМ-область становится односвязной, устанавливается макроскопическое ФМ-упорядочение с температурой Кюри ТС. С этого момента антиферромагнитные области присутствуют в ФМ-матрице в виде включений. Именно этот механизм, по-видимому, проявляется в исследуемых нами образцах с х > 0.12, для которых мы наблюдаем магнитные переходы как в ТN, так и в ТС. При этом антиферромагнитный пик в этих образцах наблюдается на фоне ферромагнитного вклада. Согласно нашим данным значение критической концентрации хС ( 0.12 – 0.14. В пользу разделения фаз свидетельствуют также данные по проводимости образцов (рис. 18).

В критической области концентраций происходит переход от полупроводникового типа проводимости к проводимости металлического типа. Таким образом, экспериментальные данные в области концентрационного перехода могут быть описаны на основе представлений о разделении фаз.

Резюме к пятой главе: в сильно коррелированных электронных системах взаимосвязь магнитных и зарядовых степеней свободы может проявляться не только при изменяющихся температуре или магнитном поле, но и в зависимости от концентрации носителей заряда. Механизмами, ответственными за взаимосвязь магнитных и электрических свойств при этом могут быть зарядовое упорядочение ((VS)x(Fe2O3)2-x), переход от режима Кондо к магнитному порядку (FexV1-xS) и фазовое расслоение (CuxZn1-xCr2Se4).

В шестой главе представлены результаты изучения особенностей механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов с двумя типами магнитных ионов. Исследование проведено на примере РЗМ-кобальтитов GdCoO3 и SmCoO3.

Кобальтиты редкоземельных элементов с общей формулой LnCoO3 (Ln = La, Y, Sm, Gd, Eu…) являются перовскитоподобными кристаллами c октаэдрическим кислородным окружением переходного иона Со3+. Окружение редкоземельного иона в LnCoO3 имеет более низкую симметрию Сs. Базовым и наиболее изученным соединением ряда является LaCoO3, хорошо известное в связи со знаменитой проблемой высоко-, низко- и промежуточноспинового состояния ионов Со3+. Известно, что спиновое состояние Со3+ в LaCoO3 может изменяться в зависимости от давления и температуры. В связи с давно идущей дискуссией по поводу устойчивости этих состояний вопрос о магнетизме редкоземельных элементов обычно остается в тени. Данная работа частично восполняет этот пробел.

Считается, что при температурах ниже комнатной во всех соединениях ряда LnCoO3 (Ln ? La) ионы кобальта находятся в немагнитном низкоспиновом состоянии. За магнетизм этих соединений при низких температурах в основном ответственны РЗ-элементы.

Известно, что переход ионов Со3+ в высокоспиновое состояние сопровождается делокализацией электронов и пиком в температурной зависимости энергии активации. Таким образом, он может быть обнаружен при измерении проводимости образцов. Для исследуемых соединений этот пик наблюдается в области температур 600-700 К (рис. 19).

Удельная электрическая проводи-мость образцов ( при комнатной температуре имеет низкие значения порядка 10-11 Ом-1(см-1 для GdCoO3 и 10-9 Ом-1(см-1 для SmCoO3. При низких температурах оба состава могут быть отнесены к диэлектрикам.

температуры восприимчивость GdCoO3 стремится к нулю, а у SmCoO3 – к