Известно, что FeBO3 – слабый ферромагнетик. Температурная зависимость намагниченности VBO3 типична для ферромагнетиков и в спин-волновой области хорошо описывается законом Блоха:

M(T) = M(0)(1-(T3/2). (1)

При замещении всего 5% ионов V на Fe магнитный момент уменьшается на 20%. Кривые намагничивания образцов с промежуточной концентрацией (х = 0.18, 0.3) имеют нетривиальный вид (рис. 3 (б)). В области температур, близких к температуре Кюри VBO3, намагниченность быстро падает, и ее значение составляет 9% от величины, характерной для незамещенного соединения. В районе Т = 150 К наблюдается широкий максимум, затем намагниченность уменьшается до нуля вблизи температуры Нееля FeBO3. Вероятно, что при малых концентрациях ионов железа механизм конкуренции обменных взаимодействий приводит к возникновению неколлинеарных спиновых структур, в которых угол скоса подрешеток может меняться в зависимости от концентрации и температуры. При больших концентрациях железа в системе превалирует магнитная структура, характерная для FeBO3.

Монокристалл VBO3 и твердые растворы Fe1-xVxBO3 с концентрациями х = 0.18, 0.3, 0.95 обладают низкой проводимостью при комнатной температуре (( ( 106/107 Ом(см), в то время как образцы, более близкие по составу к FeBO3, можно отнести к диэлектрикам. Измерения показали, что в области высоких температур (Т > 300 К) прохождение тока определяется носителями заряда, термически возбужденными в зону проводимости. В этом случае сопротивление описывается простым активационным законом с энергией активации порядка 1 эВ (рис. 4 (а)). При понижении температуры наблюдаются отклонения от активационного закона и переход к температурной зависимости, характерной для закона Мотта (рис. 4 (б)): R(T) ( exp(T0/T)1/4, (2)

где Т0 – характеристическая температура, определяющая плотность

Рис. 4. Температурные зависимости сопротивления Fe0.82V0.18BO3.

состояний на уровне Ферми N(EF).

Температурные зависимости сопротивления не проявляют каких-либо аномалий в точках, соответствующих аномалиям намагниченности. В исследуемом температурном интервале также не удалось обнаружить заметного магнитосопротивления. Таким образом, в боратах электрические и магнитные свойства взаимосвязаны слабо.

Спектры оптической плотности D = ln(I0/I), полученные при температурах 90 и 300 К приведены на рис. 5. Для кристалла VBO3 виден слабый, не зависящий от температуры пик 9800 см-1. Этот пик сохраняется при низких температурах в спектрах образцов с промежуточной концентрацией х = 0.3 и х = 0.18 , но также появляется новый пик 10100 см-1 с ярко выраженной температурной зависимостью (рис. 5(б) и (в)). При повышении температуры эта линия уширяется и сдвигается в область меньших энергий. Для кристалла с х = 0.23 этот пик остается, а линия, характерная для VBO3, исчезает (рис. 5(г)). Спектр кристалла с малым замещением железа качественно повторяет спектр FeBO3, состоящий из широкой полосы с центром на 11500 см-1 и наблюдающейся на ее фоне серии узких линий. Для бората железа эти линии интерпретируются как фононные повторения экситон-магнонной полосы (низкочастотный переход 6А1g ( 4T1g).

Для расчета плотности состояний N(E) с учетом сильных электронных корреляций в VBO3 в рамках многоэлектронной модели рассмотрим заполненный терм V3+ (3d2) и термы конфигураций 3d1 и 3d3, описывающие уничтожение и рождение электрона из d2. Для простоты пренебрегаем орбитальной зависимостью кулоновских матричных элементов, считая что параметры U, V и J связаны между собой известным следствием сферической симметрии атома U = 2V+J (U( и V((’ соответствуют кулоновскому внутриорбитальному и межорбитальному отталкиванию, а J((’ – хундовскому обмену). Поскольку расстояния металл–кислород в октаэдрах VBO3 и FeBO3 близки, можно предположить, что кулоновские параметры для VBO3 имеют те же значения, что и в FeBO3: U = 3 эВ, V = 1.15 эВ, J = 0.7 эВ. Гамильтониан модели имеет вид:

(( обозначает оператор рождения d-электрона на одной из 5-ти орбиталей ( c проекцией спина (. Первое слагаемое описывает атомные d-уровни в кристаллическом поле. Параметр кристаллического поля можно определить из спектра оптического поглощения VBO3, полагая, что пик на энергии (0 = 9800 см-1 обусловлен d-d переходами с основного терма 3Т1 иона V3+ в первый возбужденный терм 3Т2 с энергией ( =1.21 эВ. Уровни (с и (v – аналоги верхней и нижней хаббардовских зон при нулевом межатомном параметре перескока t и равны

Переход d2(d1 определяет рождение дырки, преход d2(d3 рождение электрона. Кроме уровней (v и (с со спектральным весом равным единице, в многоэлектронном подходе появляются виртуальные уровни с нулевым в стехиометрическом основном состоянии спектральным весом (на рис. 1 и 6 отмечены пунктиром). Такие состояния приобретают спектральный вес при отклонении от стехиометрии или при оптической накачке возбужденных уровней. Для привязки уровней (v и (с к краям зон использовались данные по электропроводности и оптическому поглощению. Для VBO3 эффективная энергия Хаббарда Ueff = (с - (v = 0.45 эВ. Исходя из соотношения между эффективной хаббардовской энергией и энергией энергией переноса заряда согласно классификации Заанена-Завадского-Аллена VBO3 можно отнести к диэлектрикам Мотта-Хаббарда, в противоположность FeBO3, относящемуся к диэлектрикам с переносом заряда.

При простейшем моделировании зонной структуры твердых растворов Fe1-xVxBO3 сделаем следующие допущения: 1) положение дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, а также величина щели постоянны при всех х; 2) в образце имеет место случайное расположение ионов V3+ с концентрацией х и ионов Fe3+ с концентрацией 1-х. В этой модели плотность состояний и оптическая плотность будут иметь вид:

N(E)=xNV(E)+(1-x)NFe(E),

D(()=xDV(()+(1-x)DFe(() (5)

Плотность состояний твердых растворов изображена на рис. 6. Анализ спектров оптического поглощения, проведенный на основе предложенной модели, показыает, что для х = 0.02 вклад от ионов ванадия в оптическое поглощение пренебрежимо мал, и спектр на рис. 5(д) практически совпадает со спектром FeBO3. Для х = 0.3 и 0.18 в экспериментальных спектрах можно выделить те же линии А1-А4, что и в FeBO3, но сильно уширенные. В неупорядоченном магнитном состоянии FeBO3 линия 9950 см-1 очень близка к линии поглощения VBO3 9800 см-1, поэтому для твердых растворов имеет место наложение двух близких по энергии линий, и в спектре поглощения виден широкий пик. С понижением температуры до 90 К в спектре поглощения возникает расщепление линий благодаря влиянию магнитного упорядочения в FeBO3. Таким образом, многоэлектронная модель энергетической структуры боратов с учетом сильных электронных корреляций позволяет качественно воспроизвести спектры поглощения твердых растворов Fe1-xVxBO3, а также описать электрические свойства этих материалов.

По результатам исследования взаимосвязи магнитных и электрических свойств боратов можно сделать следующее заключение: в данных соединениях эта взаимосвязь выражена слабо, несмотря на большую величину s-d обменного взаимодействия. Возможной причиной являются особенности электронной структуры, такие как большая ширина диэлектрической щели и отсутствие энергетической близости локализованных и коллективизированных электронных состояний.

Поскольку оксибораты VBO3, CrBO3 являются малоизученными, были проведены сопутствующие исследования их магнитной структуры. Кристалл VBO3 – типичный ферромагнетик с температурой Кюри 30-32 К, тогда как соединение CrBO3 антиферромагнитно, температура Нееля составляет 15 К. Поведение намагниченности монокристалла VBO3 характерно для ферромагнетика типа “легкая плоскость” (рис. 7). Анизотропия в плоскости очень мала. Температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К1 хорошо описывается в рамках классической теории магнитной анизотропии, в которой К1(Т) пропорциональна третьей степени намагниченности К1(Т) = К1(0)(М(Т)/Ms)3, (6)

где Ms – намагниченность насыщения. Поле одноосной анизотропии равно На = 62.5 кЭ. Эта величина является наибольшей в ряду изоструктурных соединений. Возможной причиной большой одноосной анизотропии VBO3 является сильное спин-орбитальное взаимодействие, поскольку основным состоянием иона V3+ является F-состояние.

Монокристаллы CrBO3 были выращены в форме правильных гексагональных пластинок. В отличие от изоструктурных FeBO3 и VBО3, кривые намагничивания CrBO3 при намагничивании в базисной плоскости сопровождаются гистерезисом и шумами (рис. 7), что указывает на значительную гексагональную анизотропию в этом соединении. Следовательно, магнитная структура кристалла CrBO3 не может быть описана на основе простой модели коллинеарного двухподрешеточного антиферромагнетика с магнитными моментами, лежащими вдоль оси с. Более вероятно, что вектор антиферромагнетизма лежит в плоскости, близкой к базисной. Величина эффективного обменного поля в CrBO3 Hex = 382 кЭ.

Четвертая глава посвящена изучению соединений, в которых взаимосвязь магнитной и электронной подсистем, в противоположность боратам, выражена очень сильно. Механизмы формирования этой взаимосязи рассмотрены на примере двух классов материалов – халькогенидных шпинелей хрома n-HgCr2Se4 и купрата лантана La2CuO4.

Магнитные полупроводники с общей формулой АCr2Х4 ( А = Cd, Hg, Zn, Cu ...; X = S, Se, Te) имеют пространственную структуру шпинели. Для тройных полупроводников со структурой шпинели характерна ситуация, когда зона проводимости коллективизированных s- электронов и локализованные d-состояния близки по энергиям (рис. 1). Этот результат получается, как в многоэлектронной модели [3], так и в одноэлектронном зонном расчете [4]. В случае вырождения результирующее электронное состояние будет суперпозицией этих состояний. Понятие валентности теряет при этом свой первоначальный смысл, и становятся возможными состояния с нецелочисленной или промежуточной валентностью. В случае селенодефицитного n-HgCr2Se4 есть основание предполагать наличие разновалентных конфигураций ионов хрома, таких как Cr3+(d3) и Cr2+(d4). Основным состоянием иона Cr3+ является орбитально невырожденный терм 4A2. При переносе электрона – носителя тока по многоэлектронным 4А2–состояниям образуются ионы Cr2+. Для хрома энергии термов 3Т1(d4) и 5Е(d4) могут конкурировать между собой, что свидетельствует о возможном наличии в этом соединении двух типов донорных одночастичных возбуждений различной симметрии с энергиями (1 = Е(3Т1) – Е(4А2) и (2 = Е(5Е) – Е(4А2). Одновременное существование разновалентных конфигураций d-ионов при выполнении условий энергетической близости dn+1 и dn состояний может приводить к ряду уникальных физических свойств. Например, могут иметь место существенные отклонения от закона Блоха (Т3/2) в температурном поведении намагниченности М(Т). В рамках спин-волновой теории ферромагнетиков с промежуточной валентностью выражение для намагниченности имеет вид:

M(T) = M0 (1 – (T – (T3/2Z3/2(2(BH/kT)), (7)

где (В – магнетон Бора, k – постоянная Больцмана, Z3/2– дзета-функция Римана для спина S = 3/2. Появление линейного по температуре слагаемого в формуле (7) обусловлено линейной температурной зависимостью химпотенциала (.. В нормальном металле концентрация зонных электронов не зависит от температуры, поэтому зависимость ((Т) слабая

(((Т) ( Т2/( << ( (8)

и происходит только из-за размытия фермиевской ступеньки. В системе с промежуточной валентностью только полная концентрация электронов не зависит от Т, а относительное число зонных и локализованных носителей заряда является функцией температуры. Температурная зависимость концентрации зонных электронов приводит к более сильной, чем в нормальном металле зависимости химпотенциала. В частности, появляется линейное слагаемое.

Температурные зависимости намагниченности n-HgCr2Se4 приведены на рис. 8(а). Математическая обработка экспериментальных данных показала, что в изменении намагниченности М с температурой отчетливо выделяются два различных вклада: блоховский М3/2 ( Т3/2 и линейный М1 ( Т. Насколько удовлетворительна аппроксимация экспериментальных данных выражением (7), наглядно видно из рис. 8(б), где температурная зависимость намагниченности представлена в приведенных координатах (М0 – М(Т))/М0Т и Т1/2Z3/2(Н, Т). В этих координатах зависимость (7) имеет вид прямой линии, тангенс угла наклона которой равен величине (, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает значение (.

Все исследованные образцы ртутной шпинели демонстрировали монотонную температурную зависимость сопротивления R(T), причем при изменении температуры от комнатной до 4.2 К сопротивление уменьшалось приблизительно на два порядка. Холловская концентрация в наших образцах n ( 1018 см-3, подвижность при комнатной температуре ( ( 10/20 см2/В(с.

Одним из ярких эффектов, наблюдаемых в магнитном полупроводнике HgCr2Se4, является значительное магнитосопротивление, достигающее максимальной величины в окрестности температуры Кюри.

Для вырожденных магнитных полупроводников характерна слабая зависимость концентрации носителей от температуры в широкой области температур. Следовательно, изменения в проводимости можно отнести на счет изменяющейся с температурой подвижности носителей заряда. Ни один известный механизм рассеяния носителей заряда не воспроизводит экспериментально наблюдаемую зависимость подвижности. Кроме того, увеличение подвижности на два порядка до величин, характерных для широкозонных полупро-водников, свидетельствует в пользу значительных изменений с температурой самой зонной структуры полупроводника.

'-ионы приобретают дробную валентность. В результате плотность состояний на d-уровне уменьшается, а в его окрестности значительно возрастает, что приводит к соответствующему увеличению электронной подвижности. Благодаря сложной структуре дна зоны проводимости состояние электрона на уровне Ферми имеет вероятностный характер. С некоторой вероятностью u2 электрон может находиться в s-подобном, а с вероятностью v2=1–u2 в d-подобном состоянии. Величину u2 можно вычислить по формуле [3]:

) , (9)

где D = EC – ( – глубина залегания резонансного уровня относительно дна зоны проводимости ЕС; SZ – спин магнитного иона; K = 1/4(5/2 + ((0)SZ) – коэффициент, характеризующий температурную зависимость плотности состояний квазичастиц Cr3+ + e- ( Cr2+ (S = 2) и их эффективную гибридизацию с s-состояниями; ((J) = sign (J).

Учет обменного взаимодействия s- и d-электронов приводит к температурной и магнитополевой зависимостям вероятностей распределения электронов по состояниям.

Если предположить, что электрон в s-подобном состоянии обладает определенным временем релаксации (s >> (d, ясно, что эффективное время релаксации будет возрастать с уменьшением температуры вместе с долей s-подобных состояний. Поскольку эффективная скорость релаксации является аддитивной величиной, выражение для эффективной подвижности электронов ( можно записать в виде:

где (s и (d – подвижности электрона в s- и d-состояниях. Смысл коэффициентов u2 и v2 заключается в вероятностях, с которыми носитель участвует в рассеянии на соответствующем потенциале s- и d-состояний.

. Аппроксимация экспериментальных данных выражениями (9) и (10) дает очень хорошее совпадение эксперимента и модельных представлений и позволяет оценить значения параметров J, V и D. Наилучшее совпадение экспериментальной и теоретической зависимостей было получено при J = 0.8 эВ, V = 0.4 эВ и D = 0.25 эВ, что отражено на рис. 9. Полученные значения параметров указывают на то, что зона проводимости в парамагнитной фазе уже является частично гибридизованной, что и обеспечивает вырождение электронного газа и достаточно высокую подвижность при Т = 300 К..

При анализе магнитополевых зависимостей намагниченности монокристалла n-HgCr2Se4 выяснилось, что при низких температурах в зависимости М(Н) наблюдается осциллирующий вклад (рис. 10). Этот эффект привлекает особое внимание, поскольку ранее он не наблюдался в других родственных магнитных полупроводниках. Амплитуды осцилляций невелики, однако они превышают погрешность измерений.

Рис. 10. Магнитополевая зависимость относительной намагниченности HgCr2Se4 при Т = 4.2 К.

Наличие осциллируещей компоненты в намагниченности может быть связано с проявлением эффекта де Гааза - ван Альфена (дГвА), основанном на квантовании электронных орбит в магнитном поле. Как правило, такое квантование приводит к периодическим по 1/Н осцилляциям термодинамических и кинетических характеристик вырожденных Ферми-систем. Если зависимости химического потенциала ( от температуры и магнитного поля отличаются от стандартных ферми-жидкостных, то возможны аномальные квантовые осцилляции. Осцилляции намагниченности, наблюдаемые нами в n-HgCr2Se4 слабопериодичны по 1/Н. Фурье-обработка намагниченности в интервале магнитных полей 8–20 кЭ дает размытый пик спектральной плотности сигнала, соответствующий примерному значению периода по 1/Н в 0.8 ( 10-6 Э. Тогда экстремальное сечение поверхности Ферми S = 9.3 ( 1013 см-2. При этом концентрация носителей n ( 4.3 ( 1018 cм-3, что хорошо согласуется с данными холловских измерений.