Достоверность полученных результатов обеспечена применением современных методов исследования магнитных материалов, использованием оборудования, обеспечивающего необходимую точность эксперимента. Применяемые физические подходы и модели соответствуют природе наблюдаемых явлений. Достоверность также подтверждается тем, что некоторые явления, предсказанные на основе используемых физических моделей, такие как отклонения от закона Блоха в температурной зависимости намагниченности ферромагнетиков с промежуточной валентностью, нарушение периодичности по обратному полю эффектов де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де Гааза в нефермижидкостных системах в данной работе обнаружены экспериментально.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

Результаты исследований магнитных, кинетических и оптических свойств прозрачных монокристаллов Fe1-xVxBO3. Обнаружен концентрационный магнитный переход антиферромагнетик-ферромагнетик. Найдено температурное изменение механизма проводимости от простого активационного при высоких температурах к прыжковой проводимости при низких температурах. Результаты интерпретированы на основе многоэлектронной модели зонной структуры с учетом сильных электронных корреляций. Показано, что диэлектрическая щель в крайних соединениях ряда имеет различную природу.

Результаты исследований магнитной структуры монокристаллов малоизученных оксиборатов VBO3 и CrBO3. Для VBO3 впервые обнаружена одноосная анизотропия и исследована температурная зависимость первой константы одноосной анизотропии К1. Для CrBO3 наряду с одноосной обнаружена значительная гексагональная анизотропия. Для обоих соединений определены значения обменного поля Hex.

Нефермижидкостное поведение носителей заряда в монокристаллах ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4, выражающееся в нарушении типичного для ферромагнетиков закона Блоха (Т3/2) температурной зависимости намагниченности. Наряду с блоховским обнаружен значительный линейный по температуре вклад в намагниченность, ранее предсказанный спин-волновой теорией ферромагнетиков с промежуточной валентностью.

Квантовые осцилляции намагниченности и проводимости в n-HgCr2Se4. Выявлены отклонения от обычных эффектов де Гааза–ван Альфена и Шубникова–де Гааза, выражающиеся в нарушении периодичности эффектов по обратному магнитному полю 1/H. При описании эффектов использованы представления о нефермижидкостной зависимости химпотенциала от температуры и магнитного поля.

Сильная взаимосвязь магнитных и электрических свойств хромовых шпинелей n-HgCr2Se4 и купрата La2CuO4 как результат особенностей электронной структуры этих соединений. Для HgCr2Se4 определены параметры многоэлектронной модели: обменный интеграл, параметр гибридизации и положение одноэлектронного d-уровня относительно дна зоны проводимости.

Особенности взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных магнитных и электронных переходах в смешанных системах (VS)x(Fe2O3)2-x, FexV1-xS, CdxHg1-xCr2Se4 и CuxHg1-xCr2Se4. В качестве возможных механизмов взаимосвязи рассмотрены зарядовое упорядочение, переход от режима Кондо к магнитному порядку и разделение фаз.

Результаты сравнительного изучения особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств систем с двумя типами магнитных ионов на примере редкоземельных кобальтитов GdCoO3 и SmCoO3. Выявлены значительные различия низкотемпературных магнитных свойств, обусловленные различным строением электронных оболочек ионов Sm3+ и Gd3+. Для SmCoO3 определена величина расщепления уровней иона Sm3+ в кристаллическом поле низкой симметрии.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:

Всесоюзное совещания ”Химическая связь, электронная структура и физико-химические свойства полупроводников и полуметаллов”, г. Тверь, 1985; Всесоюзная конференция “Тройные полупроводники и их применение”, Кишинев, 1989;II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверх-проводимости, Киев, ИМ АН УССР, 1989; International conference of Magnetism, Warsaw, Poland, 1994; Всероссийская конференция “Неоднородные электронные состояния”, Новосибирск, ИНХ СО РАН, 1995; Конференция “Твердотельная микроэлектроника”, Фрязино, 1995; 10th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, Stuttgart, 1995; XV, XVII, XX Международная школа-семинар “Новые магнитные материалы магнитоэлектроники”, Москва, 1996, 2000, 2006; Евро-Азиатский Симпозиум EASTMAG-2001, 2004, 2007; Второй международный симпозиум “Инновационные технологии-2001: проблемы и перспективы, организация наукоемких производств”, Сочи, 2001; International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Cracow, Poland, 2002 Karlsruhe, Germany, 2004; XXXIII Совещание по физике низких температур, Екатеринбург, 2003; XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков “Коуровка-2004”, Екатеринбург-Челябинск, 2004; Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2005), Moscow, Russia, 2005; IX Международный Симпозиум “Фазовые превращения в металлах и сплавах ОМА-9”, Ростов-на-Дону, 2006.

Результаты работы доложены на семинарах Института неорганической химии CO РАН (г. Новосибирск), Сибирского физико-технического института (г. Томск), Института физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург), объединенного межвузовского физического семинара (г. Красноярск). Также изучаемые в работе проблемы неоднократно обсуждались на научных семинарах Института физики СО РАН (г. Красноярск).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах. Также опубликованы порядка 40 тезисов докладов, получено авторское свидетельство на изобретение.

Личный вклад автора. Автором диссертации сконструирован и настроен мост взаимной индукции для измерения магнитной восприимчивости, изготовлены криогенные измерительные ячейки для исследования магнитных и транспортных свойств, разработаны методики нанесения и тестирования электрических контактов к различным моно- и поликристаллическим образцам. Все измерения электрической проводимости и динамической магнитной восприимчивости выполнены автором. Лично автором синтезированы образцы хромовых шпинелей CuxZn1-xCr2Se4. Также автором работы проделан анализ полного набора экспериментальных данных, их математическая обработка и интерпретация.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. В первой главе приведен обзор литературы по теме исследования, во второй главе описаны методики измерений и приготовления образцов, остальные четыре главы являются оригинальными. Диссертация изложена на 243 страницах, содержит 9 таблиц и 90 рисунков. Библиография состоит из 267 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрено научное значение комплексных экспериментальных исследований соединений с сильными электронными корреляциями, дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена рассмотрению современного состояния физики сильно коррелированных электронных систем на примере оксидов и халькогенидов переходных металлов. Особое внимание уделено рассмотрению механизмов формирования взаимосвязи различных физических свойств, в особенности магнитных и электрических.

Выраженная взаимосвязь магнитных, структурных, оптических и транспортных свойств является яркой чертой соединений с сильно коррелированными электронами, привлекающей к ним особое внимание. Проблема этой взаимосвязи достаточно стара, однако исследования последних лет вновь выдвинули ее на переднюю линию научного поиска. В последние два десятилетия лавинообразный рост интереса к сильно коррелированным электронным системам главным образом обусловлен открытиями высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах меди и гигантского магнитосопротивления в оксидах марганца. В ходе исследования этих и других систем с СЭК было обнаружено огромное разнообразие взаимосвязанных явлений, таких как переход металл-диэлектрик, спиновое, орбитальное и зарядовое упорядочения, двойной обмен, образование решеточных и магнитных поляронов. Разновидностью систем с сильными электронными корреляциями являются давно известные магнитные полупроводники, такие как халькогенидные хромовые шпинели, сульфиды переходных металлов, РЗМ-кобальтиты.

Отправной точкой для изучения систем с СЭК явилось несоответствие диэлектрического состояния окислов 3d-металлов, таких как NiO и Fe3O4, с одноэлектронным критерием металлического состояния для частично заполненных зон. Последующие открытия высокотемпературной сверхпроводимости в купратах и колоссального магнитосопротивления в манганитах привели к пониманию того, что в оксидных соединениях переходных металлов наличие сильных электронных корреляций является скорее правилом, чем исключением.

Энергетические структуры материалов с сильно коррелированными электронами не соответствуют ни приближению свободных электронов, ни чисто ионному подходу, а представляют собой смесь того и другого. Наличие сильных корреляций приводит к невозможности описания поведения электронов в твердых телах на основе простых одноэлектронных теорий, таких как приближение локальной плотности потенциала (LDA). В стехиометрических составах наличие СЭК обычно приводит к диэлектрическому состоянию. Однако природа диэлектрической щели в каждом конкретном случае различна. Известная классификация Заанена-Завадского-Аллена позволяет различать два типа диэлектриков: диэлектрики Мотта-Хаббарда (d-d щель) и диэлектрики с переносом заряда (p-d щель). Возможный вариант электронной структуры определяется соотношением энергии переноса заряда ( и матричного элемента Ud, характеризующего внутриатомное кулоновское отталкивание. При Ud > ( имеем диэлектрик с переносом заряда, при Ud < ( – диэлектрик Мотта-Хаббарда. Также диэлектрическая щель может иметь промежуточный характер.

Локализованные электроны должны описываться в многоэлектронном подходе, учитывающем сильные внутриатомные кулоновские корреляции, гибридизацию и орбитальную структуру. Многоэлектронный подход приводит к появлению в энергетическом спектре уровней локальных квазичастиц с энергиями (ij = Ei(dn+1) – Ej(dn), где Ei(dn) обозначает i-й терм dn конфигурации. На рис. 1 показаны схемы электронной структуры магнитного полупроводника n-HgCr2Se4 и оксибората FeBO3, полученные на основе многоэлектронной модели. В том случае, если уровень Ферми попадает в область локализованных d-состояний, в свою очередь энергетически близких к зонным коллективизированным s-состояниям (как в случае n-HgCr2Se4), может наступать их вырождение и перемешивание. Реализуется так называемое состояние промежуточной валентности магнитного иона. При этом степень локализации, а, следовательно, и подвижность носителей заряда сильно зависит от величины магнитного момента.

В отдельных оксидах, например, соединениях на основе LaCoO3 и FeBО3, ион переходного элемента не только может принимать различную валентность, но и находиться в различных спиновых состояниях. Конкуренция между различными спиновыми состояниями выражается в уникальных физических свойствах этих соединений.

Важным аспектом проблемы взаимосвязи магнитных и электрических свойств является взаимное влияние электронного транспорта и обменных взаимодействий. Среди оксидов и халькогенидов переходных металлов встречаются вещества со всеми известными видами магнитного порядка. Большинство изолирующих соединений является антиферро- или ферримагнетиками. Так, недопированный La2CuO4 – антиферромагнитный диэлектрик, магнетит Fe3O4 – ферримагнетик, а борат железа FeBO3 – соединение со слабым ферромагнетизмом. В изоляторах тот или иной вид магнитного порядка, как правило, устанавливается благодаря различным видам косвенного обменного взаимодействия. В отдельных случаях важную роль играет и прямой гейзенберговский обмен. Для понимания причин реализации того или иного вида магнитного упорядочения очень важны представления орбитальной физики, находящейся в данный момент на первых стадиях своего развития. В проводниках существуют другие источники магнитного порядка, такие как двойной обмен и РККИ-взаимодействие. Благодаря наличию этих видов обменного взаимодействия соединения со свободными носителями заряда, как правило, проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению. Существует и обратное влияние магнитного порядка на зарядовый транспорт. Как правило, движение носителей заряда происходит свободнее в среде с однородной намагниченностью. В узкозонном пределе s-d модели интеграл межузельного перескока tij= tcos(?ij/2) зависит от направлений спина на соседних узлах. Таким образом, типичными являются сочетания ферромагнитного порядка с высокой проводимостью и антиферромагнитного порядка – с низкой. В реальных соединениях сочетание и конкуренция различных видов обменного взаимодействия приводят к возникновению целого ряда различных магнитных фаз.

С точки зрения транспортных свойств сильно коррелированные электронные системы также демонстрируют множество различных сценариев поведения, наиболее яркими из которых являются сверхпроводимость и переходы металл-диэлектрик (ПМД). Частным случаем ПМД под действием магнитного поля является колоссальное магнитосопротивление. Одновременно могут происходить структурные и магнитные фазовые превращения.

Экспериментально подтверждено, что во многих сильно коррелированных системах переход металл-диэлектрик может осуществляется через фазовое расслоение. Различают электронное и примесное разделение фаз. Электронное разделение фаз заключается в том, что носители заряда могут создать внутри кристалла область иной нормально нестабильной фазы и стабилизировать ее своей локализацией внутри этой области. Области измененной и исходной фаз, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать сложную геометрическую структуру. Принимая во внимание эту картину, многие транспортные явления и переход металл-диэлектрик в манганитах, купратах и других оксидах можно описать скорее в терминах перколяции, а не как внутреннее свойство, присущее гомогенному состоянию.

Нефермижидкостные свойства систем с СЭК могут приводить к необычным особенностям в квантовых явлениях, например, таких как эффект де Гааза-ван Альфена. Это явление может сопровождаться осцилляциями электросопротивления аналогично эффекту Шубникова-де Гааза. Однако периодичность обоих эффектов по обратному полю 1/H в нефермижидкостных системах может быть нарушена ввиду сильной магнитополевой зависимости химпотенциала.

Вторая глава посвящена описанию объектов изучения, технологии их приготовления, методик исследования электрических и магнитных свойств материалов.

Монокристаллические образцы HgCr2Se4 были изготовлены в ИПФ АН МССР (г. Кишинев) и в ИОНХ АН СССР (г. Москва) методом химического транспорта в замкнутой системе. Максимальный размер кристаллов, получаемых этим методом, не превышает 5 мм. Для получения ртутной шпинели с n-типом проводимости образцы подвергались отжигу в парах ртути, что привело к вырождению электронного газа в интервале температур 1.8 – 100 К с холловской концентрацией порядка 1018 см-3.

Образцы твердых растворов CuxZn1-xCr2Se4, (VS)x(Fe2O3)2-x и FexV1-xS представляли собой порошкообразные поликристаллы, полученные по технологии твердофазного синтеза со ступенчатым отжигом и закалкой.

Монокристаллы FeBO3, VBO3, CrBO3 и твердые растворы Fe1-xVxBO3 были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава. Удалось получить монокристаллы в виде тонких пластин гексагональной формы размерами до 4х4 мм и толщиной около 0.1 мм с гладкой блестящей поверхностью. Для определения количества входящих элементов для всех образцов в Университете г. Кельн (Германия) был выполнен энерго-дисперсионный рентгеновский анализ. Анализ показал, что соединения смешанного состава VxFe1-xBO3 имеют кристаллическую структуру кальцита, как и крайние члены ряда, и не испытывают структурного перехода при понижении температуры до 77 К.

Монокристаллы La2CuO4 были синтезированы в Институте кристаллографии АН СССР кристаллизацией из нестехиометрических растворов-расплавов с избытком CuO.

Поликристаллические кобальтоксидные соединения GdCoO3 и SmCoO3 были синтезированы в университете Гвадалахара (Мексика) золь-гель методом.

Измерения электросопротивления были выполнены четырехконтактным методом на основе компенсационных схем.

Измерения динамической магнитной восприимчивости выполнялись с использованием моста взаимной индукции и фазочувствительного детектирования. Чувствительность моста 10-5 см3/г. Относительная погрешность измерений 0,1%.

Статические магнитные измерения выполнены на автоматизированном магнито-метре со сверхпроводящим соленоидом. Погрешность статических магнитных измерений равна 2(10-5 Гс(см3/г.

Криогенный эксперимент строился с использованием разработанных автором приставок к транспортным дьюарам с криоагентом, в том числе проточного типа (рис. 2). Погрешность стабилизации и измерения температуры составляет порядка 0.1 К, для проточных схем порядка 1 К.

Погрешности, возникающие при измерениии электрического сопротивления сильно зависят от диапазона абсолютных значений измеряемых величин, поскольку приходится использовать различный приборный парк и применять различные схемные решения. Как правило, относительная погрешность измерения сопротивления в диапазоне 10-6 / 106 Ом не превышает 0.1 %. Для очень больших сопротивлений погрешность измерения может достигать 5 % при сопротивлении большем 1010 Ом.

Третья и четвертая главы посвящены изучению проблемы формирования взаимосвязи магнитных и электрических свойств вследствие особенностей энерге-тической структуры, формируемых под действием сильных электронных корреляций. Проведено сравнительное изучение соединений переходных металлов со слабой и сильной взаимосвязью электронной и магнитной подсистем. В качестве примера первых соединений выступают бораты переходных металлов МВО3 (М = Fe, V, Cr), как пример вторых – магнитные полупроводники халькогенидные шпинели хрома n-HgCr2Se4 и купрат лантана La2CuO4.

Кратко остановимся на результатах, касающихся боратов 3d-металлов и описанных в третьей главе. Для монокристаллов Fe1-xVxBO3 были проведены комплексные исследования магнитных, электрических и оптических свойств. Температурные зависимости намагниченности твердых растворов Fe1-xVxBO3 приведены на рис. 3 вместе с кривыми, соответствующими крайним членам ряда.