Взаимосвязь электрических и магнитных свойств в сильно коррелированных электронных системах оксидов и халькогенидов переходных металлов (02.10.2007)
Автор: Иванова Наталья Борисовна
Иванова Наталья Борисовна ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ В СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Красноярск – 2007 Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук и Сибирском федеральном университете Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Овчинников Сергей Геннадьевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Романенко Анатолий Иванович (ИНХ, г. Новосибирск); доктор физико-математических наук, профессор Найден Евгений Петрович (СФТИ, г. Томск); доктор физико-математических наук, профессор Аплеснин Сергей Степанович (СибГАУ, г. Красноярск) Ведущая организация: Новосибирский государственный университет Защита состоится________________2008 года в _______ на заседании диссертационного совета по защите диссертаций Д 003.055.02 в Институте физики СО РАН по адресу 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38, ИФ СО РАН С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Оксиды и халькогениды переходных и редкоземельных элементов формируют класс соединений с чрезвычайно богатыми и разнообразными физическими свойствами. Среди этих соединений особое место занимают материалы с сильными электронными корреляциями (СЭК). Среди неординарных физических свойств систем с СЭК выделяются высокотемпературная сверхпроводимость купратов, колоссальное магнитосопротивление манганитов лантана и халькогенидов европия, аномальная термоэдс в кобальтитах и многое другое. Наиболее яркой чертой материалов с сильными электронными корреляциями является выраженная взаимосвязь магнитных, оптических, электрических и других физических свойств. Проблема сильных корреляций является чрезвычайно важной в физике конденсированного состояния. Попытки ее решения приводят к новым воззрениям на природу электрона в системах с СЭК, которые далеки от привычных представлений физики нормальных металлов и полупроводников. Проблема учета СЭК, как правило, не позволяет провести расчеты спектра квазичастиц из первых принципов, поэтому очень важно развитие модельных представлений и численных методов. Это развитие должно сопровождаться и экспериментальными исследованиями, которые в случае систем с СЭК непременно должны быть комплексными, ввиду наличия большого числа взаимосвязанных степеней свободы в этих соединениях – решеточных, зарядовых, спиновых, орбитальных. С точки зрения фундаментальной физики оксиды и халькогениды переходных и редкоземельных металлов являются пробным камнем для выяснения роли сильных электронных корреляций, гибридизации, зарядового и орбитального упорядочения. Основной проблемой, рассматриваемой в данной работе является взаимосвязь различных физических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов, в первую очередь магнитных и электрических. Изучение механизмов этой взаимосвязи важно, как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения практических применений. Поиск материалов с сильной взаимосвязью магнитных и зарядовых степеней свободы в настоящее время является основной задачей спинтроники. В этом смысле магнитные полупроводники – халькогенидные шпинели хрома явились предшественниками современных материалов для этой области науки, поскольку электронная и магнитная системы в них исключительно сильно связаны между собой. И хотя хромовые шпинели пока не получили широкого применения из-за сложной технологии синтеза, тем не менее они оказались очень важными и интересными объектами для фундаментальной физики. Изучение этих тройных полупроводников позволяет выработать основные подходы к описанию их электронной структуры и понять механизмы влияния ее особенностей на экспериментально наблюдаемые свойства. В большинстве хромовых шпинелей наиболее важные события в электронной и магнитной системах происходят в области криогенных температур, что также ограничивает их практическое применение. От этого недостатка свободны многие сульфиды 3d-металлов, в которых магнитный порядок часто устанавливается при высоких температурах. На основе сульфидов марганца, хрома, железа можно создать множество твердых растворов, обладающих нетривиальными электрическими и магнитными свойствами. Бораты переходных металлов на основе FeBO3 знамениты тем, что современная технология синтеза позволяет получать высококачественные прозрачные монокристаллы с высокими температурами магнитного упорядочения. Оказывается, что в этих боратах электрические и магнитные свойства слабо связаны между собой, но зато существует выраженная взаимосвязь магнитных и оптических свойств. Особое место в ряду оксидных соединений с сильно коррелированными электронами занимают перовситоподобные оксиды. Среди них и ВТСП-купраты, и манганиты с колоссальным магнитосопротивлением, и редкоземельные кобальтиты. Физика явлений, протекающих в РЗМ-кобальтитах чрезычайно разнообразна, и очень многие ее вопросы в данный момент не решены до конца. Одним из наиболее важных вопросов является так называемая проблема спинового состояния ионов Со3+. В данной работе уделено внимание тем особенностям физических свойств, которые привносит магнетизм редкоземельных элементов. Далее будут приведены результаты экспериментального изучения нескольких различных групп соединений: хромовых шпинелей, сульфидов, боратов, кобальтитов, отличающихся кристаллической структурой, типом магнитного упорядочения, характером проводимости и другими физическими свойствами. При этом их общей чертой является наличие в кристаллической решетке ионов с незавершенными d-(f-) электронными оболочками и сильного кулоновского взаимодействия. Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование особенностей взаимосвязи магнитных и электрических свойств оксидов и халькогенидов переходных металлов. Основные задачи работы: комплексное экспериментальное изучение магнитных и электрических свойств монокристаллов халькогенидных шпинелей хрома n-HgCr2Se4, твердых растворов CdxHg1-xCr2Se4 и CuxZn1-xCr2Se4; сульфидов Fe1-xVxS и оксисульфидов (VS)x(Fe2O3)2-x; монокристаллических боратов Fe1-xVxBO3; бората хрома CrBO3; перовскитоподобных оксидов редкоземельных металлов, таких как купрат La2CuO4, кобальтиты GdCоО3 и SmCoO3; выяснение и сопоставление механизмов взаимосвязи магнитных и электрических свойств этих материалов при изменении температуры, магнитного поля и концентрации носителей заряда; описание и анализ экспериментально наблюдаемых свойств на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры и определение модельных параметров. Научная новизна работы. Результаты диссертации, выносимые на защиту, являются новыми и соответствуют мировому уровню. Впервые получены и исследованы прозрачные монокристаллы оксиборатов Fe1-xVxBO3. Обнаружены концентрационные и температурные магнитные фазовые переходы, сопровождаемые изменением характера проводимости. Для оксиборатов VBO3 и Fe1-xVxBO впервые измерены спектры оптического поглощения. Для малоизученных боратов CrBO3 и VBO3 определены обменные константы и константы анизотропии. Доказана различная природа диэлектрической щели в FeBO3 и VBO3. Для монокристаллов вырожденного магнитного полупроводника n-HgCr2Se4 обнаружено отклонение от закона Блоха в температурной зависимости намагниченности, связанное с нефермижидкостным поведением электронной системы этого соединения. Обнаружены квантовые осцилляции намагниченности и проводимости n-HgCr2Se4, не описываемые на основе традиционных представлений об эффектах де Гааза-ван Альфена и Шубникова-де-Гааза в фермижидкостных системах. Выявлена прямая зависимость электрического сопротивления n-HgCr2Se4 от магнитного момента. Ярко выраженная взаимосвязь магнитной и электронной систем обнаружена также в недопированном монокристаллическом купрате La2CuO4. Предложено описание взаимосвязи магнитных и электрических свойств боратов, хромовых шпинелей и купратов с единых позиций – на основе конфигурационной многоэлектронной модели энергетической структуры с учетом сильных электронных корреляций. Определен ряд параметров модели. Исследованы механизмы взаимосвязи магнитных и электрических свойств при концентрационных переходах в твердорастворных системах оксисульфидов (VS)x(Fe2O3)2-x, сульфидов FexV1-xS, хромовых шпинелей CdxHg1-xCr2Se4 и CuxZn1-xCr2Se4. Для (VS)x(Fe2O3)2 при х=1.25 обнаружен магнитный переход, сопровождаемый переходом металл-диэлектрик и структурными превращениями. Для сульфидов FexV1-xS обнаружен переход от режима Кондо к магнитному порядку. Определена критическая концентрация. В твердых растворах СuxZn1-xCr2Se4 обнаружено сосуществование ферро- и антиферромагнитного порядка и перколяционное поведение электрической проводимости в критической области концентраций. В качестве механизма концентрационного перехода рассмотрено разделение фаз. Проведено сравнительное изучение особенностей взаимосвязи электрических и магнитных свойств малоизученных кобальтоксидных соединений GdCoO3 и SmCoO3. В высокотемпературной области Т = 600 ( 700 К обнаружен широкий переход металл-диэлектрик, связанный с изменением спинового состояния ионов Co3+. Выявлены значительные различия в низкотемпературном поведении магнитной восприимчмвости этих соединений. Показана определяющая роль ван-флековского поляризационного вклада в магнитную восприимчивость SmCoO3. Сделаны оценки расщепления основного состояния иона Sm3+ в кристаллическом поле низкой симметрии. Научная значимость работы. Показано, что в оксидах и халькогенидах переходных металлов важнейшим фактором, ответственным за взаимосвязь магнитных и электрических свойств, являются особенности электронной структуры, формируемые в результате действия сильных электронных корреляций. Доказана необходимость учета СЭК при описании экспериментально наблюдаемых свойств и энергетического спектра этих соединений. Получены экспериментальные данные, касающиеся взаимосявязи процессов переноса, намагничивания, оптического поглощения в новых и малоизученных материалах: боратах переходных металлов, оксисульфидах, РЗМ-кобальтитах. Практическая значимость работы. Оксидные и халькогенидные соединения переходных элементов не только являются интересными объектами фундаментальных исследований, но также чрезвычайно важны для практических применений. Прозрачные магнитные диэлектрики, такие как FeBO3, VBO3 и CrBO3 представляют интерес для оптоэлектроники и спинтроники. Соединения на основе LaCоO3 нашли свое место в качестве катодов твердотельных оксидных источников питания, гетерогенных катализаторов, кислородных мембран и газовых сенсоров. Высокая термоэдс, наблюдаемая в кобальтитах, позволяет рассматривать их как альтернативу традиционным полупроводниковым термоэлектрическим материалам. Разработки в области создания мультислоев и гетероструктур, содержащих ферромагнитные полупроводники, такие как HgCr2Se4, заложили основу для создания нового поколения микроэлектронных устройств [1]. Очень важным с позиций практического применения является демонстрируемое многими оксидами и халькогенидами гигантское магнитосопротивление. Среди соединений, исследованных в данной работе, им обладают хромовые шпинели и купраты. Проведенные в работе исследования смешанных соединений FexV1-xS, Fe1-xVxBO3, (VS)x(Fe2O3)2-x, CuxZn1-xCr2Se4 показали возможность синтеза соединений с предварительно заданными характеристиками. |