Delist.ru

Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов (01.10.2007)

Автор: Васильев Виктор Георгиевич

интервале температур от 100 до 180°С, когда материал находится в НТ мезофазе, наблюдается резкое падение (кр. После 180°С, для материала находящегося в ВТ мезофазе, предел текучести практически не зависит от температуры.

На рис. 26 представлены кривые течения ЦГС-Ме3 в температурном

интервале охватывающем НТ- и ВТ- мезофазу. Как видно почти все зависимости lg (– lg Dr представляют собой прямые, за исключением кривой течения соответствующей температуре 180°С. Характер кривых течения в НТ и ВТ мезофазах практически одинаков, а основное отличие характера течения связано с переходной областью, когда подвижность молекул значительно возрастает. Все экструдаты после охлаждения имеют ориентированную поликристаллическую структуру. Необычное реологическое поведение ЦГС-Ме3, проявляющееся в специфическом характере течения при 180°С, связано с проявлением полимезоморфизма. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, характерной особенностью молекулярного упорядочения в кристалле ЦГС-Ме3 является четкое разделение между фенильными и триметилсилокси боковыми группами. Такая агрегация обусловлена биполярной природой молекул ЦГС-Ме3 . Переход кристалл – НТ мезофаза связан с увеличением подвижности триметилсилокси групп. Более сильные взаимодействия между фенильными группами сохраняются вплоть до температуры 160-180°С. Вследствие этого в НТ-мезофазе процесс течения связан с перемещением в сдвиговом поле доменов за счет ослабления межмолекулярных связей между триметилсилокси группами.

Таким образом, на примере серии стереорегулярных циклотетрасилоксанов, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла впервые установлены основные закономерности вязкого течения пластических кристаллов. Во всем исследованном диапазоне напряжений сдвига пластические кристаллы циклотетрасилоксанов ведут себя как нелинейная вязкопластичная среда. Большое влияние на реологическое поведение ОЦТС в мезофазе и их морфологию в кристаллическом состоянии оказывает предыстория формирования кристаллической структуры. Изменяя последовательность приложения сдвигового напряжения можно регулировать не только морфологию, но и кристаллическую структуру ОЦТС. Возможность формировать монокристаллы путем экструзии пластических кристаллов циклотетрасилоксанов является отличительной особенностью этого класса соединений.

1. Выявлены и обобщены основные закономерности течения и характер структурообразования в низкомолекулярных и высокомолекулярных силоксанах с различным уровнем межмолекулярного взаимодействия. Установлены закономерности течения и структурообразования в низкомолекулярных и высокомолекулярных силоксанах, имеющих различный уровень межмолекулярного взаимодействия. Показано влияние специфических взаимодействий на реологические свойства и формирование структуры в силоксанах.

2. Изучен процесс образования обратимой физической сетки в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах, происходящий при повышении температуры. Определены четыре температурных интервала, обусловливающих различную степень структурной организации в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах. Разработан способ получения обратимых силоксановых сеток с регулируемыми свойствами и временем жизни.

3. Проведено комплексное исследование реологических и механических свойств силоксановых иономеров, определен вклад межмолекулярных связей различного типа в образование обратимой сетчатой структуры. Показано влияние режима деформирования на формирование ориентированной структуры в иономерах и установлены общие принципы формирования термоэластопластов на основе силоксановых иономеров. Впервые проведено сопоставление реологических свойств телехелевых и статистических иономеров с одинаковой основной цепью.

4. Показано, что образование сетчатой структуры в силоксановых карбоксилсодержащих полимерах и иономерах в значительной степени определяется перераспределением внутримолекулярных связей различной природы в межмолекулярные при повышенных температурах.

5. На примере ПДЭС прослежен характер изменения реологических свойств в различных фазовых состояниях - кристаллическом, мезоморфном и изотропном. Показано, что характер реологического поведения силоксанов представляющих собою кондис - кристаллы имеет ряд общих черт с реологическими свойствами других полимеров, находящимися в аналогичном фазовом состоянии. Впервые исследован процесс течения полигексилфенилсилоксана и полидиэтилсилоксана, находящихся в колончатой мезофазе. Установлено, что пластическое течение колончатых мезофаз может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров.

6. Изучены основные закономерности вязкого течения циклосилоксанов, как с различными триорганилсилокси группами, так и размером цикла. Больший объем триорганилсилокси групп по сравнению с фенильными группами в ОФЦТС приводит не только к расширению температурной области существования мезофазы, но и к различному характеру зависимости между приложенным напряжением сдвига и скоростью деформации.

7. Впервые установлены основные закономерности вязкого течения пластических кристаллов на примере целой серии стереорегулярных ЦС, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла. Показано влияние условий деформирования в пластической мезофазе на тип кристаллической структуры. Установлено, что предыстория формирования кристаллической структуры влияет на реологическое поведение пластических кристаллов. Изучены реологические свойства органоциклосилоксанов с различным размером цикла. На примере циклогексасилоксанов изучен механизм течения пластических мезофаз 2D и 3D типа. Исследованы особенности реологического поведения этого материала в различных мезофазах, а также в переходной области из одной мезофазы в другую.

8. Развит новый способ получения монокристаллов больших размеров, заключающийся в кристаллизации экструдата, образовавшегося в процессе капиллярного течения материала, находящегося в пластической мезофазе. Новый способ получения монокристаллов путем экструзии позволяет формировать, в зависимости от геометрии капилляра монокристалл любой формы.

9. Исследование реологических свойств силоксанов различных классов позволило установить специфику их поведения в процессе деформирования, выяснить влияние механического поля на формирование структуры, а также управлять процессом структурообразования этих материалов с целью получения материалов с необходимыми физико-механическими характеристиками.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Щеголихина О.И., Васильев В.Г., Роговина Л.З., Левин В.Ю., Жданов А.А., Слонимский Г.Л. Особенности структурообразования в карбоксилсодержащих полидиметилкарбосилоксанах. Высокомол. соед., А. 1991. Т. 33. №11. С. 2370.

Rogovina L.Z., Shchegolikhina O.I., Vasiliev V.G., Levin V.Yu., Zhdanov A.A. The reversible network formation in poly(dimethylsiloxanes) with carboxyl groups. 10 Polymer Networks group meeting and IUPAC 10th international symposium on polymer networks. Abstracts. Ierusalem. 1990. P. P-15.

Роговина Л.З., Васильев В.Г., О.И.Щеголихина, Левин В.Ю. Особенности структурообразования в карбоксилсодержащих олидиметилкарбоксисилоксанах. Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. Тбилиси. 1990. С. 351.

Васильев В.Г., Роговина Л.З., Слонимский Г.Л. Применение метода электрострикции для исследования релаксационных процессов на примере кремнийорганических олигомеров и гелей. Высокомол. соед., А. 1991. Т.33. №11. С. 2363.

Rogovina L.Z., Shchegolikhina O.I., Vasiliev V.G., Levin V.Yu., Zhdanov A.A. The reversible network formation in poly(dimethylsiloxanes) with side carboxyl groups. Makromol.Chem., Macromol.Symp. 1991. V. 45. P. 53.

Васильев В.Г., Щеголихина О.И., Роговина Л.З., Жданов А.А. Вязкие и вязкоупругие свойства силоксановых иономеров. Тезисы докладов XVI симпозиума Реология -92. Днепропетровск. Пороги. 1992. C. 79.

Щеголихина О.И., Васильев В.Г., Роговина Л.З., Жданов А.А., Роланд А. Особенности образования термообратимых сеток на основе карбоксилсодержащих полидиметилкарбосилоксанов. Тезисы докладов XVI симпозиума Реология –92. Днепропетровск. Пороги, 1992. С. 166.

Rogovina L.Z., Vasiliev V.G., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A. Networks formed by interaction of poly(dimethylcarbosiloxane) ionomers with metal ions. Networks-92. Programm and Abstracts 11th Meeting of the polymer networks group. 1992 Univ. of California. San-Diego.

Rogovina L.Z., Vasiliev V.G., Shchegolikhina O.I. Formation of reversible structure in poly(dimethylcarbosiloxane) containing side carboxyl groups. Les Cahers de Rheologie des Polymeres Fondus V. 1993., V.XI, No.3-4. P.427.

Васильев В.Г., Щеголихина О.И., Роговина Л.З., Жданов А.А., Слонимский Г.Л., Папков В.С. Разработка новых принципов технологии получения силоксановых эластомеров. Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции. Наукоемкие химические технологии. Москва. 1993. C. 64.

Роговина Л.З., Васильев В.Г., Щеголихина О.И., Жданов А.А., Папков В.С., Слонимский Г.Л. Термоэластопласты на основе карбоксилсодержащих поли(диметилсилоксанов) в отсутствие и присутствии ионов металлов. Материалы Международной конференции по каучуку и резине. Москва. 1994. Т. 2. С.556.

Rogovina L.Z., Vasiliev V.G., Shchegolikhina O.I., Papkov V.S., Zhdanov A.A., Slonimsky G.L. Formation and rheological behavior of thermoplastic elastomers based on carboxyl containing poly(dimethylsiloxanes) in the absence and with the presence of metal ions. Тезисы докладов XVII Международного симпозиума по реологии. Саратов. 1994. С. 86.

Rogovina L.Z., Vasiliev V.G., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A. The Peculiarities of physical network formation in carboxylcontaining poly(dimethylsiloxanes). Programm and Abstracts 12th Polymer networks group Conference.Polymer Networks-94. Prague. 1994, P. SL 4.

Васильев В.Г., Роговина Л.З., О.И.Щеголихина, А.А.Жданов, Слонимский Г.Л., Папков В.С.. Развитие новых принципов технологии получения силоксановых эластомеров. Каучук и резина. 1994. №5. С. 4.

Васильев В.Г., Роговина Л.З., Слонимский Г.Л., Папков. В.С., Щеголихина О.И., Жданов А.А. Реологическое поведение карбоксилсодержащих полидиметилкарбосилоксанов и природа образования обратимой физической сетки. Высокомол. соед., А. 1995. Т. 37. №2. С. 242.

Rogovina L.Z., Vasiliev V.G., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A., Slonimsky

G.L., Papkov V.S. The Peculiarities of physical network formation in carboxylcontaining poly(dimethylsiloxanes). Macromolecular Symposia. 1995. V. 93. p. 135.

Shchegolikhina O.I., Vasiliev V.G.,Karpova I.V., Molodtsova Yu.A. Pozdniakova Yu.A. Polydimethylsiloxane telehelic ionomers : rheology of the bulk and ionomer solutions. 2nd International Symposium Molecular order and mobility in polymer systems. Book and Abstracts. Saint-Petersburg, 1996. P. 022.

Rogovina L.Z., Vasiliev V.G. Comparison of the association process in physical gels and in polymers with small amounts of stickers. Macromolecular Symposia. 1996. V. 106. P. 299.

Благодатских И.В., Щеголихина О.И., Ларина Т.А., Жданов А.А., Васильев В.Г. Телехелевые иономеры на основе полидиметилсилоксана. Синтез и свойства растворов. Высокомол. соед., А. 1996. T.38. № 11. C.1876.

Васильев В.Г., Щеголихина О.И., Мягков Р.Ф., Роговина Л.З., Жданов

А.А., Папков. В.С. Иономеры на основе карбоксилсодержащего

полидиметилкарбосилоксана . Высокомол. соед., А. 1997. Т.39. №4. С. 699.

Vasiliev V.G., Shchegolikhina O.I., Antipin M.Y., Dolgushin F.M., Belenova

E.G., Matukhina E.V., Тез. Докл. «21 Симпозиум по реологии» (Осташков, 24-29 июня 2002 г.). Москва. 2002. C.22.

Папков В.С., Васильев В.Г., Бузин М.И., Дубовик И.И., Ильина М.Н. Реологические свойства мезоморфных полиорганосилоксанов. Высокомолекуляр.соединения, сер.А. 2001. Т. 43. №2. С. 330.

загрузка...