Delist.ru

Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов (01.10.2007)

Автор: Васильев Виктор Георгиевич

*Образцы циклоорганосилоксанов для исследования реологические свойств были предоставлены к.х.н. О.И. Щеголихиной. Рентгеноструктурный анализ органоциклосилоксанов был проведен сотрудниками МПГУ к. ф.- м. н. Е.В. Матухиной и Е.Г. Беленовой.

Рис.17. Кривые течения ОФЦТС при температурах:1 -188; 2, 2’- 193; 3- 196оC. Кривые 2 и 2( получены при начальном ( = 5.1 и 12.6 кПа соответственно.

Ряд тетрамеров можно рассматривать как триорганилсилокси производные ОФЦТС, проявляющего свойства пластического кристалла в узком интервале температур. Течение ОЦТС, также как и мезоморфных полиорганосилоксанов становится возможным после достижения предела текучести. На рис. 17 приведены кривые течения ОФЦТС при различных температурах. Все кривые имеют схожий вид и характеризуются двумя четко выраженными участками с разным наклоном. При низких напряжениях сдвига, установившийся режим течения достигается крайне медленно и сопровождается постепенным замедлением скорости деформации. Образующийся экструдат, в зависимости от величины (, имеет различную морфологию, представляя собой либо монокристалл, либо ориентированную поликристаллическую структуру. Величина ( определяет морфологию получаемых структур: влияет на ориентацию кристаллов относительно оси экструдатов, а также их размер. Кроме того, совершенство получаемых монокристаллов существенно зависит от величины приложенного напряжения. При низких ( (область ОА на кривых течения 1 и 2, рис.17) экструдат, после охлаждения до комнатной температуры состоит из моноклинных или триклинных (в зависимости от температуры и термической предыстории) монокристаллов (рис.18а). Размеры монокристаллов соизмеримы с размерами капилляра и имеют тенденцию к уменьшению при увеличении ( в пределах области ОА на рис. 17. При увеличении ( в пределах области АБ (рис. 17) экструдаты становятся все менее прозрачными. При этом их морфология также претерпевает изменения (рис.18б): это ориентированные поликристаллические системы, у которых размер кристаллитов ( превышает1000 A. При использовании еще больших напряжений ( (область БВ на рис. 17) образуются мутные экструдаты с ориентированной поликристаллической структурой и ( ( 1000 A(рис.18в). Размеры кристаллитов уменьшаются, сохраняя при этом преимущественную ориентацию вдоль оси экструдатов. При исследовании течения ОФЦТС обнаружено, что скорость деформации зависит не только от

Рис. 18. Фоторентгенограммы экструдатов ОФЦТС, полученных при постоянной Тэ= 188оС и различных напряжениях сдвига: ( = 10 кПа (а); ( = 20 кПа (б); ( = 60 кПа (в).

величины (, но и от последовательности нагружения. На рис. 17 изображены кривые течения ОФЦТС при 193°С в зависимости от последовательности приложения нагрузки. В случае, когда деформирование начинается с малых величин напряжения (кривая 2), кривая течения содержит два линейных участка с различными наклонами. Если деформирование начать с больших напряжений (кривая 2’), остается только один линейный участок, при этом меняется и индекс течения. Такая неоднозначность зависимости между напряжением и вязкопластичными деформациями является типичной для пластических материалов, у которых значения напряжений зависят не от текущих (мгновенных) значений, а от того, в какой последовательности шло их изменение до достижения текущих значений, т.е. от процесса деформации.

С целью установления, в какой мере пластический кристалл "помнит" свою кристаллическую предысторию после перехода «кристалл(мезофаза» было изучено реологическое поведение циклотетрасилоксана ЦТС-Ме3 в мезоморфном состоянии в зависимости от условий формирования кристаллической структуры, влияющей на степень дефектности кристаллов. Для решения этой задачи нами были получены три образца ЦТС-Ме3, отличающиеся условиями кристаллизации: первый образец был получен быстрой кристаллизацей из насыщенного раствора в этаноле, второй медленно выкристаллизовывался из разбавленного спиртового раствора, а третий – получен сублимацией в вакууме. Различная степень дефектности кристаллической фазы полученных образцов ЦТС-Ме3 была подтверждена данными ДСК и РСА.

Рис. 19. Температурная зависимость (кр образцов ЦТС-Ме3 полученных путем сублимации –1, быстрой – 2 и медленной - 3 кристаллизацией из этанола.

На рис.19 представлены температурные зависимости (пр. Видно, что наибольшую величину (кр имеет образец, полученный в результате медленной кристаллизации, а сублимированный – наименьшую. Все эти факты косвенно свидетельствуют о следующем. Каждому из образцов ЦТС-Ме3 присущи особенности течения в мезоморфном состоянии, связанные в основном с морфологией образца, формирующейся при кристаллизации. Предыстория формирования кристаллической структуры образцов ЦТС-Ме3 оказывает значительное влияние на их реологические свойства в мезофазе (предел текучести, вязкость, энергию активации течения). Медленная кристаллизация способствует формированию менее дефектной кристаллической структуры, остающейся таковой и после термотропного перехода в ориентационно разупорядоченное мезоморфное

состояние. Используя различные приемы кристаллизации можно целенаправленно влиять на реологические свойства материала в пластическо - кристаллическом состоянии и на морфологию экструдата, получаемого после охлаждения от температуры экструзии (Тэ).

Больший объем триорганилсилокси-групп по сравнению с фенильными группами в ОФЦТС приводит не только к расширению области существования мезофазы (78 – 262°С для ЦТС- Ме3), но и к различному характеру зависимости между приложенным напряжением сдвига и скоростью деформации. На рис.20а представлены кривые течения ЦТС-Ме3. В отличие от ОФЦТС на этих кривых нельзя выделить два четко выраженных участка с различным наклоном. После охлаждения до комнатной температуры экструдаты еще некоторое время остаются прозрачными, находясь в мезоморфном состоянии. Через несколько минут экструдаты кристаллизуются и мутнеют. Для экструдатов ЦТС-Ме3 характерна ориентированная поликристаллическая структура, причем степень ориентации и размер кристаллитов существенно зависят от условий экструзии. Наибольший размер кристаллитов (более 1000 A) наблюдается у образцов при Тэ = 150°С. При увеличении Тэ до 200°С размеры кристаллитов существенно уменьшаются; при этом направление их преимущественной ориентировки сохраняется. В процессе экструзии ЦТС-Ме3 в ряде случаев удается сформировать монокристаллический экструдат. Для этого необходимо соблюсти ряд условий, способствующих течению пластического кристалла с малой скоростью при большом напряжении сдвига.

Кривые течения ЦТС- Vi (температурная область существования мезофазы при нагревании 31–273°С), как следует из рис. 20б, в основном имеют S-образную форму и лишь при 150°С на кривой течения можно выделить два участка с различным наклоном. Процесс кристаллизации ЦТС- Vi после экструзии при температурах выше 25°С протекает крайне медленно, и образец в течение длительного времени сохраняет ориентированную мезоморфную структуру. Наиболее крупные домены (более 1000 A) образуются при более низких

Рис. 20. Кривые течения ОЦТС при различных температурах: а – ЦТС-Ме3: 1–80, 2–150, 3–185, 4–200(С; б–ЦТС- Vi: 1–25, 2– 80, 3–150, 4–200(С; в – ЦТС-CH2Cl: 1–60, 2–100, 3–150, 4–200(С.

температурах экструзии. При малых напряжениях в ряде случаев происходит формирование монодоменов, размеры которых сравнимы с диаметром капилляра. Их кристаллизация приводит к образованию монокристалла.

Кривые течения соединения ЦТС-CH2Cl (температурная область существования мезофазы при нагревании 45–260°С) в зависимости от температуры имеют различный характер (рис. 20в). При температурах 60°С и 100(С зависимости lg( – lgDr (кривые 1 и 2) представляют собой прямые и n = 0,44. С повышением температуры характер зависимости перестает быть линейным, и при 200(С кривая течения по форме аналогична кривым течения ОФЦТС (см. рис.17). В экструдатах ЦТС-CH2Cl при комнатной температуре процесс формирования кристаллической структуры происходит длительно во времени (от нескольких часов до нескольких суток) в зависимости от условий эксперимента. В процессе экструзии формируются ориентированные мезоморфные образцы, в которых через несколько суток образуется либо ориентированная поликристаллическая структура, либо монокристалл.

Таким образом, проведенное исследование пластических кристаллов стереорегулярных циклотетрасилоксанов, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла позволило установить основные закономерности их течения, которые в принципе можно распространить на все пластические кристаллы. Во всем исследованном диапазоне напряжений сдвига пластические кристаллы циклотетрасилоксанов ведут себя как нелинейная вязкопластичная среда. Большое влияние на реологическое поведение ОЦТС в мезофазе и их морфологию в кристаллическом состоянии оказывает предыстория формирования кристаллической структуры. Изменяя последовательность приложения сдвигового напряжения можно регулировать не только морфологию, но и кристаллическую структуру ОЦТС. Отличительной особенностью этого класса соединений является возможность формировать путем экструзии пластических кристаллов циклотетрасилоксанов монокристаллы.

Реологические свойства смесей циклотетрасилоксанов.

Рис.21. Диаграмма состояния, смесей ОФЦТС / ЦТС- Me3..

Были исследованы два типа смесей. Первый тип, представляет собой смесь ОФЦТС и ЦТС- Me3. ОФЦТС и ЦТС-Me3 имеют различную кристаллическую структуру и архитектуру молекул. В то же время в 3D-мезофазе они имеют одинаковый тип молекулярной упаковки – объемноцентрированную кубическую (ОЦК) ячейку, но параметры ОЦК-ячеек существенно отличаются. Компоненты второй смеси, а именно, ЦТС- Me3 и ЦТС-Vi, являются изоморфными в кристаллической фазе и мезофазе, а при смешении могут образовывать непрерывные твердые растворы во всем диапазоне концентраций. На основании ДСК, РСА и поляризационной микроскопии были построены диаграммы состояния смесей*. На диаграмме состояния смеси ОФЦТС/ ЦТС-Me3 (рис. 21) можно выделить следующие области: область сосуществования кристаллов

ОФЦТС и ЦТС- Me3, область, содержащую кристаллы ОФЦТС и мезофазу ЦТС-Me3, совместную мезофазу и область изотропного расплава.

На рис. 22 представлены кривые течения смеси при различных температурах. Кривые 1-3 соответствуют течению дисперсной системы: представляющей собой мезофазу ЦТС-Me3 в которой содержатся кристаллы ОФЦТС, а кривые 4-6 соответствуют течению совместной мезофазы. Видно, что кривые течения при всех температурах имеют аналогичный вид, а индекс течения

Рис. 22. Кривые течения смеси ЦТС-Мe3 /ОФЦТС =75/25 при: 100 (1), 125 (2), 150 (3), 175 (4), 200 (5) и 225оС. Рис.23. Кривые течения ОФЦТС (1),

ЦТС-Me3 (3) и их смеси ЦТС-Me3 / ОФЦТС = 75/25 при 200оС.

практически не зависит от фазового состояния смеси и изменяется от 0.2 в случае течения совместной мезофазы до 0.28 при течении дисперсной системы. Вероятно, что при небольшом содержании кристаллов ОФЦТС процесс течения смеси в основном связан с вязкостью мезоморфного компонента. Совместная мезофаза формируется во всем диапазоне составов смесей, хотя при высоком _____________________________________________________

*Калориметрические измерения выполнены к.х.н. М.И. Бузиным

содержании ОФЦТС она существует в узкой температурной области. На рис. 23 представлены кривые течения ОФЦТС, ЦТС-Me3 и их смеси. Видно, что кривая течения смеси, являющейся совместной мезофазой, располагается между кривыми течения индивидуальных соединений. Данные РСА экструдатов смеси ЦТС-Me3/ОФЦТС свидетельствуют о наличии в них ориентированной поликристаллической структуры. Степень ориентации смесей (также как и индивидуальных ОЦТС) в значительной степени определяется величиной напряжения сдвига, при котором происходило пластическое течение.

Увеличение содержания в смеси ОФЦТС, представляющего собой при температуре эксперимента кристаллическую фазу, приводит к существенному замедлению скорости сдвига. Особенно заметно этот эффект проявляется при высоком содержании ОФЦТС. Для смеси, содержащей 90 мол.% ОФЦТСпроцесс течения в капилляре не удалось реализовать, вследствие высокого предела текучести. При течении смеси, содержащей кристаллическую фазу, высокая дефектность приводит к потере ориентировки.

Диаграмма состояния смеси ЦТС-Me3 / ЦТС-Vi представлена на рис. 24.

Рис. 24. Диаграмма состояния для смесей ЦТС- Me3 / ЦТС-Vi .

Видно, что эта смесь при любых соотношениях компонентов и при всех температурах образует непрерывный твердый раствор. Кривые течения для смесей представлены на рис. 25. При их рассмотрении обращает на себя внимание особый характер кривых при 200°С. Аналогичный характер кривых течения наблюдается также и для ОФЦТС и ЦТС-CH2Cl при 200°С

Влияние соотношения компонентов на характер течения продемонстрировано на рис. 25, на котором показаны кривые течения ЦТС- Me3, ЦТС-Vi и их смесей при двух температурах. На рисунке видно четкое разделение

Рис. 25. Кривые течения при 80 (а) и 200оС (б) ЦТС-Me3 (1), ЦТС-Vi (2) и смесей ЦТС-Me3 / ЦТС-Vi в соотношении: 25/75 (3), 50/50 (4) и 75/25 (5).

кривых течения на две группы, соответствующим различным температурам, в то время как при изменении соотношения компонентов различия в кривых течения

практически нет. При течении этих смесей, и последующем охлаждении экструдата формируется ориентированная совместная мезофаза, которая кристаллизуясь при комнатной температуре преобразуется в ориентированную поликристаллическую структуру. Возможно также и образование совместного монокристалла.

Таким образом, реологические свойства индивидуальных ОЦТС и их смесей, находящихся в пластической мезофазе в основном подобны. Это связано с

тем, что в 3D-мезофазе компоненты смеси имеют одинаковый тип молекулярной упаковки – объемноцентрированную кубическую ячейку. Для смесей ЦТС- Me3 / ЦТС-Vi различного состава, компоненты которых являются изоморфными в кристаллической фазе и мезофазе, обнаружено индуцированное напряжением образование совместного монокристалла. Весьма интересной является возможность регулирования температуры фазового перехода кристалл-мезофаза за счет изменения состава смеси.

Реологические свойства органоциклогексасилоксанов.

где R= SiMe3 (ЦГС-Ме3), Si(Me)2 CH2Cl (ЦГС-CH2Cl), Si(Me)2CH=CH2 (ЦГС-Vi).

По сравнению с тетрамерами температурная область существования мезофазы в органоциклогексасилоксанах еще больше расширяется, что связано с увеличением размера цикла. Для гексамера, содержащего в цис- положении триметилсилокси группы (ЦГС-Ме3) фазовый переход кристалл(низкотемпературная мезофаза (НТ-мезофаза) происходит при 55°С. При 174°С наблюдается второй фазовый переход из одной мезоморфной модификации в другую. Молекулярная структура в НТ-мезофазе характеризуется двумерным порядком (2D) с гексагональной упаковкой. По данным РСА и поляризационной микроскопии НТ-мезофаза является колончатой, вероятно Colhd типа. Высокотемпературная (ВТ) мезофаза представляет собой пластический кристалл, а молекулы формируют гранецентрированную кубическую решетку.

Формирование сферическими молекулами, колончатой мезофазы для других соединений ранее не наблюдалось. Следует отметить, что течение ЦГС- Ме3, так же как и ОЦТС начинается после достижения предела текучести. В

Рис.26. Кривые течения ЦГС-Ме3 при температурах: 1 – 110 , 2-150, 3-180, 4-220, 5-265оС.

загрузка...