Delist.ru

Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов (01.10.2007)

Автор: Васильев Виктор Георгиевич

В принципе в силоксановых иономерах с разной степенью нейтрализации могут существовать следующие типы связей и взаимодействий: ионные (солевые) связи СОО – Мt, электростатическое притяжение ионных пар, координационные связи между карбоксильными группами и атомами металлов, координационные связи между кислородом силоксановой цепи и ионами металла, водородные связи между свободными группами СООН.

При взаимодействии ПДМС-К с солями двухвалентных металлов образующиеся солевые связи являются преимущественно внутри-, а не межмолекулярными, о чем свидетельствуют способность к течению, растворимость и низкие значения характеристической вязкости иономеров. Следовательно, значительное отличие реологических и механических свойств силоксановых иономеров и ПДМС-К, не подвергнутых термической обработке, связано с наличием указанных выше более сильных межмолекулярных взаимодействий, чем водородные связи в ПДМС-К. Наиболее важными из них являются электростатические взаимодействия между ионными парами, которые приводят к их агрегации в мультиплеты, играющими роль физических узлов.

Изменение температуры приводит к диссоциации и реорганизации как меж-, так и внутримолекулярных связей. Образование необратимой сетки при более высоких температурах связано с перегруппировкой внутримолекулярных солевых и координационных связей в межмолекулярные, аналогично тому, как это происходит при перегруппировке водородных связей в ПДМС-К. Движущей силой процесса является энтропийный фактор – стремление системы к статистической реорганизации системы связей. Однако в силу большей стабильности солевых связей, чем водородных, эта реорганизация происходит при более высоких температурах.

Таким образом, необратимые сетки, полученные при нагревании иономеров при 180°С, содержат узлы различного типа: узлы, образованные солевыми и координационными связями, а также физические узлы, представляющие собой мультиплеты ионных пар. Нами была сделана попытка оценить относительный вклад физических и химических поперечных связей в модуль упругости таких необратимых иономерных сеток. С этой целью были измерены набухание и равновесный модуль упругости иономеров в толуоле, смесях толуола с этанолом, в этаноле и в пиридине. Определив равновесный модуль упругости и объемную долю полимера в равновесно набухшем геле, была рассчитана молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки Мс из уравнения статистической теории высокоэластичности. Результаты этого расчета представлены в таблице. Можно видеть, что Мс сетки без растворителя и в толуоле одинаковы. Это указывает на то, что неполярный растворитель не влияет на количество эластически активных цепей и что все узлы, существующие в сетке, сохраняются в его присутствии. Добавление к толуолу этанола (полярный растворитель), который способен вызывать диссоциацию агрегатов ионных пар, приводит к исчезновению таких физических узлов. В присутствии этанола остаются только узлы, образованные ионными (солевыми) и координационными связями, которые и определяют величину модуля упругости сетки. Количество координационно связанных узлов было установлено при исследовании набухания образца иономера в смеси толуола с пиридином, молекулы которого способны образовывать координационные связи с атомами переходных металлов за счет имеющейся неподеленной пары электронов на атоме азота. Как видно из таблицы, в отсутствие растворителя Мс в иономере в ~2 раза больше молекулярной массы Ме отрезка цепи между группами СООН исходного ПДКС. Это указывает на то, что каждая вторая ионная группа входит в узлы сетки, в то время как в образовании химических поперечных связей участвует примерно только каждая четвертая.

Наличие в необратимой сетке солевых межмолекулярных связей подтверждается следующим фактом: при нагревании (160°С) в присутствии карбоксилсодержащего олигомера с одной концевой карбоксильной группой

(НООС-СН2-СН2-Si(CH3)2-O[-Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)3 (n = 6 - 8), происходит перераспределение солевых связей вследствие переацидирования и блокировки ионных групп, и сшитый полимер растворяется.

Таблица.

Параметры сухой и набухшей сетки ПДМС-К/2-Ni, нагретого до 180(С.

Растворитель G, кПа V2 Мс*10-3 Mc/Me*

Без растворителя 420 1.00 5.8 2.1

Толуол 270 0.28 5.8 2.1

Толуол/этанол = 90/10 209 0.25 7.3 2.7

Толуол/этанол = 50/50 240 0.52 8.1 3.0

Этанол 240 1.00 10.0 3.7

Толуол/пиридин =90/10 92 0.24 16.2 6.0

Исследование силоксанкарбоксилатных иономеров показало, что в основе их структурообразования могут лежать различные процессы. Во-первых, это характерная для всех иономеров агрегация ионных пар в мультиплеты, результатом которой является образование физической сетки. Во-вторых, индуцированное напряжением и температурой образование сетчатой структуры, за счет реорганизации внутримолекулярных ионных, солевых и координационных связей в межмолекулярные. Реорганизация внутримолекулярных специфических взаимодействий в межмолекулярные происходит в карбоксилсодержащих иономерах в отличие от иономеров с основной углеводородной цепью не только в растворе, но и в блоке. Такое поведение обусловлено высокой гибкостью полимерной цепи и небольшим количеством ионных групп и, в принципе, оно должно наблюдаться и в других гибкоцепных иономерах.

Очевидно, что изучение реологии таких материалов представляет особый интерес с точки зрения взаимного влияния процессов течения и структурообразования.

Глава 5

Реологические свойства мезоморфных органосилоксанов.

Макромолекула полидиметилсилоксана является наиболее гибкой среди линейных полиорганосилоксанов с другими боковыми заместителями. С увеличением алкильного радикала в боковом обрамлении жесткость цепи возрастает, однако макромолекулы полидиэтилсилоксана и полидипропилсилоксана все еще сохраняют высокую гибкость. Высокая гибкость силоксановой цепи и межмолекулярное «специфическое» взаимодействие алкильных боковых групп приводят к особому виду самоорганизации этих макромолекул. Было установлено, что ПДЭС, ПДПС, а также линейные полиорганосилоксаны c более длинными алкильными группами способны образовывать термотропные упорядоченные фазы. В принципе, реализация специфического взаимодействия боковых групп является одной из возможностей увеличения межмолекулярного взаимодействия в полиорганосилоксанах и придания им специфических деформационных свойств. В этом аспекте реологические свойства силоксановых полимеров в мезоморфном состоянии представляли особый интерес, однако они к началу выполнения данной диссертационной работы оставались практически не исследованными.

Отсутствовали также данные о реологических свойствах низкомолекулярных силоксанов, способных образовывать различные виды мезофаз. К ним относятся, в частности, органоциклосилоксаны, которые могут формировать, как конформационно-разупорядоченную 2D-мезофазу, так и ориентационно-разупорядоченную 3D-мезофазу. Исследование таких низкомолекулярных соединений представляется целесообразным как с точки зрения моделирования структуры и свойств высокомолекулярных мезоморфных органосилоксанов, так и для создания на их основе материалов со специфическими механическими и реологическими свойствами.

Реологические свойства силоксанов, образующих колончатую мезофазу.

(го в мезоморфном состоянии. В случае ПДЭС испытания проводили в интервале температур 10-100°С, который охватывал как его мезоморфное, так кристаллическое и изотропное состояния. Течение обоих

пр. Как видно из рис. 14 кривые течения ПГФС представляют собой прямые с одинаковым наклоном. Индекс течения во всем температурном интервале сохраняется постоянным и равным ~ 0,25.

Кривые течения ПДЭС (рис.15), в зависимости от его фазового состояния имеют различный наклон, что свидетельствует об изменении механизма течения.

_____________________________________________

Образец предоставлен к.х.н. Л.М.Тартаковской

Рис. 14. Кривые течения ПГФС (4,5) при температурах: 1- 25, 2 – 56, 3- 95, 4- 152 , 5- 200 и 6 - 2500С. Рис. 15. Кривые течения ПДЭС при температурах 1- 100С, 2- 100С, 3- 370С, 4- 550С.

При этом индекс течения меняется от 0.12 в кристаллическом до 0.25 в мезоморфном и до 0.8 в состоянии изотропного расплава. Наиболее значительное изменение реологического поведения ПДЭС наблюдается в температурной области перехода из мезоморфного состояния в изотропный расплав.

Для полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, характерно увеличение диаметра струи выходящей из капилляра (dэ), по сравнению с размерами выходного сечения капилляра (dк). Количественной характеристикой этого эффекта является отношение ( = dэ /dк, называемое коэффициентом раздутия. На рис. 16а показана зависимость ( от температуры для ПДЭС.

Рис. 16. Температурные зависимости коэффициента раздутия (а) при Dr = 0.1 сек-1, равновесной податливости (б) и вязкости (в) ПДЭС.

Видно, что при капиллярном течении ПДЭС, находящегося в мезофазе (температурный интервал 20-30°С), ( даже меньше 1, т.е. происходит сжатие экструдата. В температурном интервале 30-40°С начинается постепенное плавление мезофазы и ( при 40°С становится больше 1. Наиболее сильно ( изменяется в области температур, предшествующих окончательному плавлению мезофазы (40-50°С). После перехода ПДЭС в изоторопный расплав величина ( незначительно изменяется с температурой. На рис. 16б показано изменение упругой податливости от температуры. Видно, что зависимости ( - Т и Iупр - Т очень похожи. При деформировании ПДЭС, находящегося в мезофазе, не происходит развития высокоэластической деформации, на что указывает отсутствие разбухания экструдата, а упругая составляющая общей деформации связана с обратимой упругостью. С повышением температуры Iупр возрастает, достигая максимума при температурах соответствующих переходной области мезофаза(изотропный расплав. После полной изотропизации ПДЭС, происходящей при температуре 55°С, величина Iупр уменьшается, а при температурах выше 60°С она практически постоянна. При переходе ПДЭС из мезофазы в изотропный расплав наиболее резкое падение вязкости, как видно из рис. 16 в, также происходит в температурном интервале от 30 до 50°С. Таким образом, при переходе ПДЭС из мезоморфного состояния в изотропное происходит уменьшение вязкости, рост высокоэластичности и снижение предела текучести. Фактически при увеличении температуры происходит изменение характера реологического поведения ПДЭС. При температурах от 10 до 30°С материал проявляет свойства пластического тела. При дальнейшем повышении температуры происходит постепенный переход к реологическому поведению характерному для высокоэластических материалов.

Таким образом, мезофазы исследованных линейных полиорганосилоксанов, рассматриваемые как частично разупорядоченные 2D-кристаллы, являются вязкопластичными телами. Пластическое течение этих мезофаз при сдвиговых напряжениях выше предела текучести может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров.

Реологические свойства мезоморфных органоциклосилоксанов.

До начала наших исследований был известен только один циклоорганосилоксан, не содержащий мезогенных групп и способный образовывать 3D-мезофазу, а именно октафенилциклотетрасилоксан (ОФЦТС).

Впервые синтезированные в ИНЭОС РАН стереорегулярные органоциклосилоксаны образуют мезофазу пластического кристалла в широком температурном интервале от 25 до 250°С. Такой протяженный температурный интервал существования мезофазы делает эти соединения удобными модельными объектами для наиболее полной характеристики особенностей реологического поведения пластических кристаллов и исследования структурных изменений, происходящих как в процессе течения, так и после перехода материала из пластической мезофазы в кристаллическое состояние.

Реологические свойства пластических кристаллов циклотетрасилоксанов.

Октафенилциклотетрасилоксан: (III) и цис-тетрафенилтриорганил - силоксициклотетрасилоксаны (IV) (ОЦТС) общей формулы:

III IV

где R= SiMe3 (ЦТС-Ме3), Si(Me)2 CH2Cl (ЦТС- CH2Cl), Si(Me)2CH=CH2 (ЦТС-Vi) составляют группу соединений, не содержащих мезогенных групп, но способных образовывать мезофазу 3D-типа, то есть представляющих собой пластические кристаллы*.

загрузка...