Т, оС Рн2,

атм Кат, % * ДНДФЭР, моль/л Время, мин ** Выход, ДАДФЭР, % Чистота *** по NH2

80 15 15 0,2 90 88,5 90,4

80 25 15 0,2 75 92,3 93,0

100 25 15 0,2 55 95,8 94,5

100 25 15 0,4 63 95,1 94,0

110 25 10 0,4 55 94,3 93,6

*от массы ДНДФЭР, **время окончания реакции, ***данные потенциометричческого титрования.

Данные по выходу получены после выделения ДАДФЭР из реакционной массы без очистки.

С целью увеличения выхода и чистоты ДАДФЭР, а также улучшения параметров проведения процесса нами изучалось влияние таких растворителей, как диоксан, ацетон и ДМФА, в которых исходное динитросоединение хорошо растворяется (табл.17).

Таблица 17.

Влияние растворителя на выход и чистоту ДАДФЭР (Т* = 80 оС, Рн2=25 атм, [КАТ] = 15 %, [ДНДФЭР]о = 0,5 моль/л

Растворитель Время, мин Выход ДАДФЭР, мол % Чистота по NH2,

Ацетон 28 99,2 97,8

Диоксан 52 90,1 86,4

ДМФА 46 95,4 92,2

* - при температуре выше 80 оС гидрируется ацетон.

Лучшим растворителем для гидрирования ДНДФЭР на никеле Ренея (табл. 17) оказался ацетон, при проведении реакции в котором достигнут практически количественный выход (99,2%) и наибольшая чистота (97,8%) ДАДФЭР.

Высокие требования, предъявляемые к чистоте мономеров для термостойких полимерных материалов, предопределили разработку эффективного метода очистки ароматических диаминов. На примере ДАДФЭР нами исследовались такие методы очистки, как переосаждение, перекристаллизация и жидкостная адсорбция (табл. 18).

Таблица 18.

Выход и чистота ДАДФЭР в зависимости от метода очистки.

Метод очистки Растворитель Выход, % Содержание основного вещества, % *

Переосаждение ИПС, вода 96,2 98,4

Перекристаллизация ИПС 85,8 99,0

Жидкостная адсорбция ацетон 82,0 99,8-100,0

* Данные потенциометрического титрования по NH2 группе.

Из апробированных способов очистки лишь жидкостная адсорбция смогла обеспечить необходимую (по данным института «Пластмасс» г. Москва) чистоту мономера, хотя выход ДАДФЭР по этому методу сравнительно низкий. Следует отметить, что растворителем, использованным в жидкостной адсорбции, также служил ацетон, что особенно важно с точки зрения технологии процесса.

3.2. Синтез полиядерных ароматических диаминов, содержащих карбонильные и оксидные мостиковые звенья.

В условиях, определенных для гидрирования ДНДФЭР, были синтезированы полиядерные ароматические диамины с различным сочетанием оксидных и карбонильных мостиковых звеньев (табл. 19).

Таблица 19.

Условия синтеза полиядерных диаминов (аппарат Вишневского, ацетон, 10-15 % никеля Ренея, Т= 60-80 оС, РН2= 5-10 атм., [O2N-С6Н4-NO2]o= 0,5-1,0 моль/л

№ Синтезированное соединение Метод очистки Содержание основного в-ва, % * Тпл, оС

Кристаллизация. Р-ль – пропанол-2 + гексан + вода 99,7-100,0 155-156

Жидкостная адсорбция. Адсорбент – активированный уголь; р-ль – ацетон + пропанол-2 99,7-99,9 153-154

Жидкостная адсорбция. Адсорбент – активированный уголь; р-ль – ацетон + пропанол-2 99,6-99,8 174-175

Кристаллизация. Р-ль – пропанол-2 + вода 99,5-99,8 169-170

Выход диаминов после гидрирования в лучших условиях составляет 87-95 %, после очистки 75-83%. Строение целевых диаминов подтверждено методом элементного анализа и данными ИК и ЯМР спектроскопии. Чистота – определяем температуры плавления, потенциометрическим титрованием по NH2 – группе и данными ТСХ.

Синтезированный ряд (табл. 19) полиядерных диаминов с оксидными и карбонильными мостиками отвечает концептуальному подходу формирования мономерного звена, в котором варьирование числа ароматических ядер (от 3-х до 4-х), положение мостика (мета-, пара-), его природы (оксидный, карбонильный) позволили получить полимерные материалы, сочетающие высокие прочностные и термостабильные характеристики, с одной стороны, гибкость и способность плавиться без разложения, т. е. перерабатываться традиционными методами, с другой стороны.

3.3. Практическая реализация результатов исследований.

Результаты исследования синтеза и очистки полиядерных ароматических диаминов послужили основой для разработки технологии синтеза ДАДФЭР –диамина Р. По данному методу разработан технологический регламент получения ДАДФЭР на установке производительностью 10 т/год, который прошел опытно-промышленную проверку на Ново-Черкасском заводе синтетических продуктов. В Институте Высокомолекулянных соединений РАН (г. Санкт-Петербург) испытаны 4,4/-бис(4//-аминофенокси)дифенил, 4,4/-бис(4//-аминофенокси)бензофенон и 4,4/-бис(4//-аминобензоил)дифенилоксид. Полиимиды, полученные конденсацией вышеуказанных диаминов и диангидридов пиромеллитовой и бензофенонтетракарбоновой кислот, обладают по сравнению с полиимидом ПМ (по данным ТГА) более высоким уровнем термической стабильности.