Delist.ru

Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья (01.07.2007)

Автор: Томский политехнический университет

1). Превращением о-замещенных ХА в п-замещенные;

2). Возможностью изомеризации о-замещенных БФ в п-замещенные.

2.3. Интерпретация процессов изомеризации в условиях высокотемпературного бензоилирования на основании квантово-химических расчетов.

Экспериментальные данные процессов изомеризации интерпретированы с привлечением квантово-химического моделирования ППЭ полуэмпирическим методом АМ1, что дало возможность количественно оценить энергетические параметры процесса. Нами осуществлен расчет квантово-химических параметров исходного комплекса о-толуилхлорида с кислотой Льюиса. Для модели в качестве последней использован ZnCl2. Полученная структура представлена на рис.12.

Рис 12. Структура комплекса о-толуилхлорида с ZnCl2 .

Структуры переходных состояний для комплекса с кислотой Льюиса (А) и в отсутствии последней (Б) представлены на рис.13.

Рис.13. Структуры переходных состояний для комплекса с кислотой Льюиса (А) и в отсутствии последней (Б)

Энергия образования комплекса А составляет 26,0 кДж/моль (энергия образования исходной структуры: -330,8 кДж/моль), комплекса Б – 347,6 кДж/моль (энергия образования исходной структуры: -91,7 кДж/моль). Это позволяет четко обозначить роль кислоты Льюиса в процессе изомеризации: она понижает энергетический барьер процесса и обеспечивает структуру переходного состояния, близкую к конечному продукту. В отсутствии ZnCl2 структура переходного состояния близка к исходному хлорангидриду.

Полученные экспериментальные данные говорят о том, что процессы изомеризации преимущественно протекают для толуилхлорида. Присутствие малых количеств м-толуилхлорида позволяет предположить, что контролирующей стадией является переход от о-изомера к м-изомеру, дальнейшее превращение в п-изомер происходит быстро. Поэтому была поставлена задача моделирования перехода от о- к м-толуилхлориду. Представляло интерес выяснить, миграция какого фрагмента приводит к образованию м-изомера. Процесс может идти по двум направлениям (схема 10): направление I, связанное с миграцией метильной группы и направление II, связанное с миграцией ацильной группы. Для поиска переходного состояния применена процедура SADDLE.

Из данных компьютерного моделирования следует, что энергетический барьер переходного состояния 1,2-сдвига метильной группы составляет 356,8 кДж/моль, а для ацильной – 565,6 кДж/моль, что значительно выше, чем для метильной, поэтому реализуется направление I (миграция метильного фрагмента).

Проведено также моделирование процесса изомеризации в конечном бензофеноне. Выполнены квантово-химические расчеты характеристик исходного 2-метилбензофенона и продукта первого шага изомеризации – 3-метилбензофенона. При этом учитывалось влияние кислоты Льюиса на пространственное и электронное строение исходного и конечного продукта реакции. Процедура SADDLE позволила определить параметры переходного состояния при миграции метильной группы из положения 2 в положение 3. Расчеты показали, что энергетический барьер переходного состояния изомеризации 2-метилбензофенон+ZnCl2 составляет 882,8 кДж/моль, что значительно превышает энергетический барьер для изомеризации о-толуилхлорида. Это объясняет гораздо меньшую степень изомеризации конечного бензофенона по сравнению с исходным хлорангидридом.

2.4. Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья, реакцией высокотемпературного бензоилирования.

Исходя из данных, полученных при исследовании реакции ВБ, были выбраны условия синтеза полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья (табл. 15), согласно следующей схеме (11).

Таблица 15.

Условия синтеза соединений, представленных на схеме 11.

№ Реагенты Соединения Моль. соотно

шение Т, 0С Время, мин Выход, %

V Терефталоилхлорид, хлорбензол 1,4-бис(4/-хлорбензоил)бензол 1 : 3 260 90 86,5

VI Терефталоилхлорид, дибензфуран 1,4-бис(2/-дибензфурил

карбонил)бензол 1 : 2 260 60 92,8

VII Терефталоилхлорид, дибензтиофен 1,4-бис(2/-дибензтиофенил

карбонил)бензол 1 : 2 270 90 90,5

VIII Терефталоилхлорид, флуорен 1,4-бис(2/-флуоренил

карбонил)бензол 1 : 2 260 75 90,1

IX 4-нитробензоилхлорид, бифенил 4,4/-бис(4//-нитро бензоил)бифенил 2 : 1 250 90 83,2

X 4-нитробензоилхлорид, дифенилоксид 4,4/-бис(4//-нитро бензоил)дифенил

оксид 2 : 1 250 60 86,6

XI 4-нитробензоилхлорид, дифенилметан 4,4/-бис(4//-нитро бензоил)дифенил

метан 2 : 1 250 75 80,3

Выходы целевых продуктов составляют 80-90 % из них 4,4/-дизамещенных – 85-95 %. Строение и чистота целевых БФ подтверждены методом элементного анализа, определением температуры плавления, данными ИК и ЯМР спектроскопии.

2.5. Практическая реализация результатов исследований.

Результаты исследований реакции высокотемпературного бензоилирования явились основой разработки технологии синтеза полиядерных ароматических соединений с карбонильными мостиковыми звеньями.

Достоинством разработанной технологии получения полиядерных ароматических кетонов являются: простота аппаратурного оформления процесса, не такие жесткие требования по осушке исходных реагентов, реакция проводится в герметичном автоклаве; сокращение технологических стадий, нет необходимости вводить катализатор Фриделя-Крафтса, отсутствуют кислотные стоки. Кроме того, высокая селективность по п-замещенным ароматическим кетонам, во многих случаях наиболее ценным продуктам, упрощает их выделение и очистку. Это малоотходная и экологически безопасная технология получения ароматических соединений с карбонильными мостиковыми звеньями, апробация которой прошла на предприятии «Технолог».

3. Синтез полиядерных ароматических диаминов с различным сочетанием оксидных и карбонильных мостиковых звеньев.

С целью дальнейшей модификации функций (схема 1) и синтеза практически ценных соединений осуществлено формирование полиядерных ароматических диаминов с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями, используемых в качестве мономеров для термостойких полимеров. Синтез осуществлялся жидкофазным каталитическим гидрированием соответствующих динитросоединений, полученных реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием хлорангидридом 4-нитробензойной кислоты многоядерных ароматических соединений (п.1.8. и п.2.4.).

В качестве катализатора гидрирования выбран никель Ренея, как один из самых доступных, дешевых и наиболее широко используемых на практике. Гидрирование осуществляли в аппарате Вишневского, конструкция и технические параметры которого позволяют успешно проводить гетерогенный процесс.

3.1. Определение условий гидрирования.

Условия гидрирования полиядерных динитроароматических соединений определяли на примере восстановления динитродифенилового эфира резорцина (ДНДФЭР) в соответствующий диамин. Нами изучалось влияние следующих условий проведения процесса: температуры, давления, концентрации ДНДФЭР и катализатора на выход конечного продукта – диаминодифенилового эфира резорцина (ДАДФЭР) в среде изопропилового спирта (ИПС) на никеле Ренея (табл. 16). Лучшими условиями гидрирования ДНДФЭР в аппарате Вишневского на никеле Ренея в среде ИПС (табл.16) являются: температура - 100 оС, давление – 25 атм, концентрация катализатора и ДНДФЭР – 15 % и 0,4 моль/л, соответственно. Выход ДАДФЭР в этих условиях достигает 95 %, чистота по NH2-группе – 94,5 %. При этом время гидрирования, определенное в момент окончания поглощения водорода, составляет 55 мин.

Таблица 16.

Влияние условий проведения гидрирования ДНДФЭР на выход ДАДФЭР (аппарат Вишневского, катализатор никель Ренея, растворитель ИПС).

загрузка...