Delist.ru

Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья (01.07.2007)

Автор: Томский политехнический университет

где R1 = CH3, Hal, CH3O, NO2; R2 = CH3, Hal, CH3O, C6H5, C6H5O, C6H5CH2.

Метод заключается в проведении процесса при повышенной температуре (250-270 0С) в стальном оборудовании без специального введения катализатора Фриделя-Крафтса. Это снимает целый ряд проблем технологического и экологического характера. Следует отметить, что технология проведения реакции по Фриделю-Крафтсу предполагает разрушение активированного комплекса продуктов реакции с катализатором после окончания процесса разбавленной кислотой с последующей утилизацией большого объема кислотных стоков и безвозвратной потерей катализатора. Процесс имеет большую длительность (10-20 ч). В результате реакции образуется трудно разделяемая смесь изомерных бензофенонов.

В разработанном нами методе благодаря высокой селективности процесса, упрощается выделение и очистка производных БФ, сокращается время реакции до 1,0-1,5 ч, что существенно ниже значения по традиционной технологии.

2.1. Определение условий синтеза БФ и его производных высокотемпературным бензоилированием.

Исследования ВБ проводились на примере реакции бензоилхлорида (БХ) с бензолом (Б). Изучалось влияние мольного соотношения реагентов, температуры и времени проведения реакции на выход продукта – БФ (табл.13).

Таблица 13.

Влияние мольного соотношения БХ:Б, температуры и времени проведения реакции на выход бензофенона (автоклав из нержавеющей стали).

Мольное соотношение БХ:Б

Время, мин Реакционная масса *

БФ, % Смолы, %

1 : 1 240 120 48,0 1,5

1 : 3 240 120 43,0 0,7

1 : 2 260 60 85,0 3,6

1 : 3 260 120 91,0 6,7

1 : 3 260 240 82,0 11,7

1 : 2 270 90 93,5 6,2

1 : 3 270 90 94,7 5,0

1 : 3 290 60 74,0 26,0

1 : 5 290 30 78,0 20,6

* Остальное – непрореагировавшие исходные соединения.

Лучшими условиями синтеза БФ в стальном автоклаве являются: Т, 0С = 270, БХ : Б = 1 : 2 или 1 : 3. Выход БФ при этом достигает 93-94%. При понижении температуры резко падает конверсия реагентов. Проведение реакции при температуре выше 270 0С, а также увеличение продолжительности процесса более двух часов, приводит к осмолению и снижению выхода БФ. Установлено, что в условиях проведения ВБ реакция катализируется поверхностью автоклава, когда контакт реагентов со стенками аппарата исключен (автоклав футерован стеклом), реакция не протекает.

2.2. Изучение изомерных превращений в условиях высокотемпературного бензоилирования.

Впервые экспериментально показано, что высокая селективность в синтезе ароматических кетонов в условиях ВБ обусловлена изомеризацией как конечного БФ, так и исходного хлорангидрида, причем преимущественно для последнего.

Так, синтезированые 2,4’-дихлор и 2,4’-диметилбензофеноны, помещенные в стальной автоклав, в растворах хлорбензола и толуола соответственно, насыщенных хлористым водородом, за 1,5-2,0 ч при 270 0С изомеризовались в соответствующие 4,4’-дизамещенные БФ, но только на 4,5-5,5%.

Вместе с тем, в реакции бензола с о-ТХ в стальном автоклаве при температуре, начиная с 200 0С, методами ГЖХ и ТСХ были обнаружены изомерные толуилхлориды (табл. 14).

Таблица 14.

Соотношение изомерных толуилхлоридов в реакции бензола (Б) с о-ТХ в стальном автоклаве, мольное соотношение Б : о-ТХ = 3:1

Т, 0С Время, мин Толуилхлориды, % *

o- м- п-

140 60 100 0 0

160 60 100 0 0

200 30 72 0 28

200 10 93 0 7

250 30 46 2 52

250 10 67 5 28

270 10 14 0 86

270 5 18 1 81

* Данные ГЖХ (предварительно смесь этерифицировали метанолом).

Наличие м-замещенных толуилхлоридов в реакционной массе свидетельствует о том, что изомеризация о-толуолхлоридов в п-изомер происходит, по–видимому, путем 1,2–сдвига через образование м-толуилхлорида. При 270 0С, исходный о-толуилхлорид почти полностью (на 86%) переходит в п-изомер.

Таким образом, наличие в продуктах реакции только п-замещенных БФ можно объяснить двумя процессами, протекающими в условиях ВБ:

загрузка...