Delist.ru

Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья (01.07.2007)

Автор: Томский политехнический университет

Структура с более высокой энергией ((Нf = 360,1 кДж/моль) представлена на рис.10. В данной структуре помимо взаимодействия атома брома с медью имеет место сопряжение ?-электронных облаков бензольного кольца бромбензола с ароматической системой 8-оксихинолина. Это приводит к значительному искажению структуры исходных частиц и, в частности, к удлинению связи С-Br до 2,67 ? (более чем на 40% от исходной величины). Наблюдается также значительная поляризация связи С-Br (qс= -0,081; qBr = -0,494).

Оценка орбитальных характеристик комплексов субстрата с различными медьорганическими катализаторами позволила определить основные факторы, влияющие на активность катализаторов.

Принимая во внимание определяющую роль атомов азота в органическом лиганде на активность медьорганических катализаторов, нами смоделированы структуры НВМО комплексов ББ + хлорид меди (I) с такими органическими лигандами, как 8-оксихинолин, 1,8-нафтиридин и (,(-бипиридил, в которых атомы азота сопряжены с ароматической системой.

Значимые параметры медьорганических комплексов с ББ представлены в табл. 11.

Таблица 11.

Различные параметры комплексов медьорганических катализаторов с ББ.

Катализатор Заряд на реакц. центре Енвмо комплекса С2pz(10(5

реакц. центра RС-Вr, ?

- -0,1086 -0,05 0,03 1,868

Cu2Cl2 -0,1630 -1,50 0,19 1,906

Cu2Cl2-8-оксихинолин -0,2874 -1,75 2,81 1,881

Cu2Cl2-1,8-нафтиридин -0,2949 -1,95 3,82 1,881

Cu2Cl2-?,??-бипиридил -0,2861 -1,85 17,00 1,882

Полученные данные (табл.11.) свидетельствуют о том, что существенно изменяющимися факторами являются энергии НВМО комплексов и вклады реакционного центра субстрата в НВМО.

Экспериментальная оценка результатов квантово-химических расчетов эффективности медьорганических комплексов была проведена на примере реакции фенола с м-дибромбензолом (м-ДББ). Изучение влияния природы катализатора на скорость замещения было проведено в среде ДМФА в присутствии карбоната калия (табл. 12). Лучшие результаты были достигнуты при использовании комплекса (,(-бипиридил+хлорид меди (I). Конверсия м-ДББ за 2ч составила 82,73 %, выход продукта монозамещения – 65,75 %, дизамещенного – 7,38 %. Процесс, катализируемый комплексом 8-ОХ+хлорид меди (I), протекал значительно медленнее: конверсия м-ДББ за 2ч составила 17,44 %, выход монозамещенного – 12,4 %, а продукт дизамещения вообще не образуется. При использовании только хлорида меди (I) в качестве катализатора выход монозамещенного за тоже время проведения реакции составил 11,08 %, продукт дизамещения не образуется. При этом наблюдается определенная симбатность скорости реакции, с одной стороны, и параметров каталитического комплекса с субстратом (значение НВМО комплекса и вклада в нее реакционного центра субстрата), с другой стороны.

Таблица 12.

Влияние природы медного катализатора на выход продукта (мольное соотношение фенол : м-дибромбензол : карбонат калия = 1:1,1:1,2 растворитель – ДМФА : толуол (10 %), Т=145оС). Концентрация катализатора – 0,16 моль/л. Время реакции 2ч.

№ Катализатор Конверсия м-дибром-бензола, % Содержание м-бромдифенил-оксида, % Количество 1,3-дифенокси- фенола, %

1 Cu2Cl2 13,01 11,08 -

2 Сu2Cl2-8-оксихинолин 17,44 12,4 -

3 Сu2Cl2-?,??-бипиридил 82,73 65,75 7,38

Анализ результатов квантово-химического моделирования позволяет предположить, что основной фактор, влияющий на активность медьорганических катализаторов, заключается в их способности образовывать комплекс с субстратом, в котором понижена энергия НВМО и увеличен вклад в нее реакционного центра субстрата.

При фиксированном значении ВЗМО реагента, в данном случае феноксид-аниона (ЕВЗМО = (2,69114 эВ), этот фактор сказывается на уменьшении размера «энергетической щели» между НВМО комплекса субстрата с катализатором и ВЗМО реагента (рис. 11), а, следовательно, усиливает реакционную способность субстрата.

без катализатора ЕНВМО =-0,05028

Сu2Cl2 EНВМО =-1,50442

-8-оксихинолин ЕНВМО=-1,74854

-?,??-бипиридил ЕНВМО =-1,85046

феноксид ЕВЗМО =-2,69114

Рис. 11. Значения ЕНВМО субстатов (бромбензол-медьсодержащий катализатор) и ЕВЗМО реагента (феноксид-аниона), эВ.

Полученные данные могут служить ориентиром в выборе эффективного катализатора для соответствующей реакции, что и показано на примере взаимодействия фенолов с ББ и м-ДББ.

Впервые проведенная количественная оценка такой многофакторной активации субстрата медьорганическим катализатором, определение характера лимитирующей стадии позволили целенаправленно интенсифицировать процесс и проводить синтез ариловых эфиров в сравнительно мягких условиях: температура порядка 140 оС и время проведения 1-2 ч, против условий, в которых обычно проводят эфирную конденсацию Ульмана, используемую для тех же целей: температура около 200 оС, в течение 10 ч и более.

1.9. Практическая реализация результатов исследований.

Исследования синтеза ариловых эфиров замещением галогена в каталитически активированном субстрате на феноксигруппу с использованием медьорганических катализаторов, в результате которых определены факторы, влияющие как на активацию субстрата, так и на активность каталитических комплексов, позволили целенаправленно управлять процессами и разработать основы технологии получения данных ариловых эфиров, отвечающей таким требованиям как высокая селективность по целевым продуктам, малая энергоемкость и экологическая безопасность.

Исследования реакции ББ с фенолами в присутствии К2СО3 и каталитического комплекса хлорида меди (I) + 8-ОХ послужили основой в разработке технологии синтеза м-феноксифенола (м-ФФ), являющимся ключевым компонентом в процессе получения диазотипных фотоматериалов, а также полупродуктом в производстве 1,3-бис(3/-феноксифенокси)бензола или м-пентафенилового эфира (м-ПФЭ) – вакуумного масла глубокого разрежения (до 10-8 мм рт.ст.). Потребность в подобных продуктах значительно возросла в связи с использованием нанотехнологий.

м-ФФ является промежуточным продуктом реакции, представленной на схеме 8.

Из результатов проведенного исследования следует, что лучшими условиями синтеза м-ФФ, обеспечивающими максимальную селективность процесса, являются следующие: мольное соотношение резорцин : бромбензол=1,5-1,0:1,0; соотношение карбонат калия : резорцин = 0,5:1,0; катализатор (1 моль Cu2Cl2 – 2 моль 8-оксихинолина), % к бромбензолу - 1,0; время проведения процесса – 60 мин. Найденные условия значительно упрощают выделение и очистку целевого м-ФФ - перегонкой в вакууме непосредственно из реакционной смеси, что исключает кислотно-щелочные сточные воды и экстракцию органическим растворителем – технологические операции, применяемые при выделении м-ФФ по действующей технологии.

Определение факторов, влияющих на активность медьсодержащих катализаторов с различными органическими лигандами, экспериментальная оценка которых проведена на примере реакции м-ДББ с фенолом в присутствии карбоната калия (табл. 12), позволили предсказуемо подобрать эффективный медьорганический катализатор синтеза м-пентафенилового эфира реакцией м-ДББ с м-ФФ. Из апробированных медьорганических катализаторов (табл. 11), как и ожидалось, лучшим является Cu2Cl2-?,?-бипиридил, использование которого обеспечило мягкие условия проведения синтеза (ДМФА, Т=140 оС, время реакции – 4 часа, соотношение субстрат : регент – 2,1 : 1) и высокий выход целевого м-пентафенилового эфира (85%).

2. Региоселективное формирование карбонильного мостикового звена в полиядерных ароматических соединениях.

Формирование карбонильного мостикового звена в полиядерных ароматических соединениях осуществлено реакцией высокотемпературного бензоилирования (ВБ).

Нами разработан способ синтеза производных бензофенона (БФ), обладающий высокой селективностью, позволяющий получать преимущественно симметричные п- замещенные БФ с выходом 92-95% по следующей схеме:

загрузка...