Delist.ru

Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья (01.07.2007)

Автор: Томский политехнический университет

ИРС2 0,0854 0,0861 0,085 0,0771 0,0505

По реакционной способности R-замещенные фенолы располагаются в следующий ряд R: 4-NН2 > 4-CH3 > Н > 4-Cl > 4-NО 2.

Возрастание скорости реакции ББ с замещенными фенолами изменяется симбатно нуклеофильности соответствующих феноксидов (п. 1.1.). Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является не депротонирование фенолов, а нуклеофильное замещение атома брома в субстрате на феноксид-анион. Следует отметить, что предварительно полученный феноксид калия взаимодействовал с ББ в аналогичных условиях (за исключением карбоната калия) со скоростью, сравнимой со скоростью изучаемого взаимодействия, что подтверждает сделанное предположение.

Но в отличие от реакции, представленной схемой 2, реакционная способность феноксидов, в данном случае, зависит не только от орбитального взаимодействия реагентов, но и от зарядового фактора. Так, корреляция констант скоростей реакции ББ с замещенными фенолами и ИРС1, учитывающий только орбитальное взаимодействие реакционных центов, как в случае реакции 4-НХБ с феноксидами, была не вполне удовлетворительной (r 0,83). Лучшая корреляция (r 0,93; s 0,17; (s% 1,8); N 5) с ИРС2 (рис.7), учитывающий также и зарядовое взаимодействие, свидетельствует, что на скорость реакции ББ с фенолами оказывает влияние весьма поляризованный комплекс ББ с каталитической системой: ИРС1 = Ср?2/ Евзмо ; ИРС2 =?q0? / ( r + Ср?2/ Евзмо,

где Евзмо – энергия ВЗМО феноксида, Ср? – вклад атома кислорода в ВЗМО феноксида, qо – заряд на атоме кислорода в соответствующем замещенном феноксиде, ( – диэлектрическая проницаемость растворителя, r – расстояние между атомами кислорода феноксида и углеродом реакционного центра в ББ.

Рис.7. Зависимость lnk от индекса реакционной способности для реакции бромбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и каталитического комплекса хлорид меди (I)+8-оксихинолин.

Следует отметить, что реакции замещенных фенолов с 4–НХБ и ББ (схемы 3 и 4) протекают в сходных температурных режимах (140 и 145 оС) и имеют первый порядок, т.е. константы скорости этих реакций имеют одинаковую размерность, значения их можно сравнить (табл. 7). Анализируя данные, представленные в табл.7, можно сделать следующий вывод: при взаимодействии с ББ донорные заместители в феноле (-NH2, -СН3) настолько усиливают реакционную способность образующихся феноксидов, что лимитировать скорость процесса может депротонирование фенолов. Скорость взаимодействия ББ с феноксидами, содержащими акцепторные заместители (-CI, -NO2) ниже, чем скорость депротонирования соответствующих фенолов и в этом случае она определяется нуклеофильным замещением галогена на феноксид-анион.

Итак, если представить взаимодействие ББ с замещенными фенолами подобно изображенному на схеме 6 взаимодействию 4-НХБ с фенолами, где стадия (а) – депротонирование фенолов, стадия (б) – нуклеофильное замещение, то эти стадии в зависимости от природы заместителя в реагенте могут конкурировать между собой в качестве лимитирующей. Там, где лимитирует нуклеофильное замещение, контролирующим фактором служит энергия ВЗМО феноксида с учетом зарядового фактора на его реакционном центре, там, где скорость определяет депротонирование фенолов, контролирующим фактором является их pКа.

Таблица 7.

Значения констант скоростей реакций 4-НХБ и ББ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия

Заместитель R - NH2 - CH3 -H -CI - NO2

k(104,c-1(4-НХБ) 5, 20(0,13 7,50(0,11 11,40(0,12 15,00(0,10 16,60(0,10

k(104,с-1(ББ) 32,04(0,18 8,05(0,16 6,00(0,11 5,81(0,28 0,05(0,15

Таким образом, на основании полученных данных зависимости скорости реакции либо от функции кислотности фенола, либо от энергии ВЗМО соответствующего феноксида можно прогнозировать характер реакционной способности реагентов с широким набором заместителей, что и продемонстрировано на примере реакции 4-НХБ с резорцинатом калия (п. 1.3.).

1.8. Факторы каталитической активации субстратов медьорганическими комплексами в нуклеофильном ароматическом замещении.

Для оценки факторов активации субстрата каталитическим комплексом проведены исследования методом квантово-химического моделирования структуры комплекса, как для изолированных частиц, так и с учетом взаимодействия с субстратом - бромбензолом. Установлено, что активация ББ происходит за счет орбитального и зарядового взаимодействия с каталитической системой.

Для верификации данных квантово-химического моделирования представлялось необходимым сопоставить результаты, полученные для изучаемых молекулярных и гипермолекулярных систем полуэмпирическим (РМ3) и неэмпирическим (базис 6-31G(d,p)) методами расчета. Некоторые критичные геометрические и электронные (заряды на атомах) параметры расчетов представлены в табл. 8 и 9. Полученные данные достаточно близки, что позволяет с высокой степенью достоверности использовать последний метод для рассмотрения особенностей структуры и факторов каталитической активации субстрата.

Таблица 8.

Электронные и геометрические параметры бромбензола.

Нумерация атомов в структуре Метод расчета Длина связи C-Br

РМ3 1,87 -0,109 0,005

Ab initio 1,87 -0,067 0,005

Таблица 9.

Электронные и геометрические параметры 8-оксихинолина.

Нумерация атомов в структуре Метод расчета Длина связи C-O

РМ3 1,36 0,129 -0,188 -0,211

Ab initio 1,38 0,106 -0,244 -0,238

Квантово-химическая модель (табл. 10) комплекса 8-ОХ с хлоридом меди (I) указывает на то, что комплексообразование происходит за счет возникновения циклической полярной системы, в которой путем сопряжения молекулы 8-ОХ с хлоридом меди (I) имеет место значительное перераспределение зарядов на атомах. Сравнивая данные, представленные в табл. 9 и табл. 10, можно отметить, что наиболее значительно изменяется заряд на атоме азота 8-ОХ: qN = (0,188 (8-OX), qN = 0,484 (8-OX+Cu2CI2) и на атоме меди: qCu = (1,000 (Cu2CI2), qCu = 0,272 (8-OX+Cu2CI2).

Таблица 10.

Электронные и геометрические параметры комплекса 8-оксихинолин+хлорид меди (I).

Нумерация атомов в структуре Метод расчета Длины связи

РМ3 C-O 1,41

O-Cu 1,94

N-Cu 1,90 -0,071 0,484 -0,031 0,272

Ab initio C-O 1,40

O-Cu 2,10

N-Cu 2,08 -0,091 0,298 -0,097 0,453

Расчет структуры: 8-ОХ+Сu2Cl2+ББ показал наличие двух структур комплекса. Структура с низкой энергией образования ((Нf = 60,7 кДж/моль) представлена на рис.9. Для нее характерно небольшое увеличение длины связи С-Br – до 1,88 ? (менее 1% от исходной величины) и незначительное увеличение полярности связи С-Br (qс= -0,152; qBr =0,087).

Рис. 9. Структура комплекса 1: Рис. 10. Структура комплекса 2:

хлорид меди (I) + 8-ОХ + ББ. хлорид меди (I) + 8-ОХ + ББ.

загрузка...